Chaper电化学基础与金属腐蚀

会计学1Chaper电化学基础与金属腐蚀1.了解电极电势的概念和能斯特方程。2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱，以及氧化还原反应进行的方向。3.了解摩尔吉布斯函数变ΔG与原电池电动势的关系。4.了解电池、电解等在工程实际中的应用。目的要求第1页/共143页电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。（传统电化学的定义）

电化学研究对象电能

化学能电解电池第2页/共143页电化学的应用—应用电化学电解：电合成无机物和有机物；精炼和冶炼有色金属和稀有金属等。电源：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电化学分离技术：例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理；第3页/共143页金属腐蚀和防护的研究：采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂；表面精饰：包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等；电解加工：包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨；电分析方法：在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。第4页/共143页6.1氧化还原反应与氧化还原平衡氧化：物质失去电子的作用，Zn=Zn2++2e-还原：物质获得电子的作用，Cu2++2e-=

Cu氧化还原：Zn+Cu2+=Zn2++Cu有电子得失-----氧化还原反应。化学反应无电子转移(中和、沉淀)有电子转移(氧化还原)一般氧化还原反应电化学氧化还原共用电子对偏移的氧化还原反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)第5页/共143页a.一般氧化还原化学反应b.电化学氧化还原反应ABAB+BAAB+ABAB电子导体e氧化还原平衡－满足一般化学反应的平衡与移动规律。第6页/共143页6.2原电池与电极电势6.2.1基本概念6.2.2原电池6.2.3电极电势6.2.4能斯特方程6.2.5电极电势的应用6.2.6不可逆电极的反应过程6.2.7极化和超电势第7页/共143页6.2.1基本概念电子导体：荷电粒子是电子或电子空穴，它既包括普通的金属导体也包括半导体。离子导体：荷电粒子是离子，例如，电解质溶液或溶融盐。两类导体（第一类导体）（第二类导体）第8页/共143页(1)电子导体的特点A.自由电子或电子空穴作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第9页/共143页(2)离子导体的特点A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第10页/共143页（3）电极系统定义

如果系统由两个相组成，一个相是电子导体，叫做电子导体相，另一个相是离子导体，叫做离子导体相，且有电荷通过它们互相接触的界面，即有电荷在这两个相之间转移，这个系统就叫做电极系统。电极系统通常是由金属与电解质溶液构成。CuCuSO4第11页/共143页（4）电极系统的主要特点

伴随着电荷在两个不同的导体相之间转移，不可避免地同时会在两相的界面上发生物质的变化——由一种物质变为另一种物质，即化学变化。

Cu(M)⇆Cu2++2e(M)第12页/共143页（5）常见的几类电极系统①一块金属铜浸在清除了氧的CuSO4的水溶液中:②一块表面上附有AgCl晶体层的银片浸在NaCl的水溶液中：Cu(M)⇆Cu2++2e(M)Ag(M)+Cl-(sol)⇆AgCl(M)+e(M)第一类金属电极第二类金属电极第13页/共143页③一块铂片浸在H2气氛下的HCl溶液中：④一块铂片浸在含有铁离子(Fe3+)和亚铁离子(Fe2+)的水溶液中：1/2H2(g)⇆H+(sol)+e(M)Fe2+

(sol)

⇆Fe3+(sol)+e(M)气体电极氧化还原电极第14页/共143页（1）原电池的组成Cu-Zn原电池Zn-氢电极原电池6.2.2原电池原电池：一种将化学能直接转化为电能的装置。包括化学电池与浓差电池。第15页/共143页负极：Zn

→

Zn2++2e-正极：Cu2++2e-→

Cu总反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu第16页/共143页正极：电势较高的电极，电流流出，如Cu-Zn原电池中的Cu电极。负极：电势较低的电极，电流流入，如Cu-Zn原电池中的Zn电极。盐桥：连接电解质溶液的装置电解质：实现电流在系统内部的传送。氧化还原反应：在电极界面上实现电子的得失，实现电流在两相之间的传送。第17页/共143页根据电极上进行反应的类型不同分为：阳极：电极上发生氧化反应的电极，该反应又叫阳极反应；阴极：电极上发生还原反应的电极，该反应又叫阴极反应；所以，原电池中正极上发生还原反应，所以又叫“阴极”；负极上发生氧化反应，所以又叫“阳极”。第18页/共143页（2）原电池的半反应和图式原电池中所进行的氧化还原反应是分别在两个电极上发生的，每个电极上进行或氧化或还原的反应。在上述铜锌原电池中：负极上发生氧化反应

Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e正极上发生还原反应

Cu2+(aq)+2e＝Cu(s)总反应

Zn(s)＋Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)＋Cu(s)第19页/共143页电极反应：电极界面上发生的反应。原电池的半反应：原电池任意一个电极上的反应，为氧化或还原反应。原电池半反应的通式：Ox+neRe氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对。如Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,Ag+/Ag，Fe3+/Fe2+等第20页/共143页原电池的图式（书面表示法）(1)左边为负极；右边为正极。(2)“|”表示相界面，有电势差存在。(3)“┆┆”表示盐桥，使液接电势降到可忽略不计。(4)要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。(5)气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。如Pt,H2(1atm)|H+(1mol/L)Cu-Zn原电池的图示(-)Zn︱ZnSO4(c1)CuSO4(c2)︱Cu(+)从左到右按电极反应的物质顺序书写！第21页/共143页（3）原电池热力学①原电池反应的∆rGm与电动势E的关系原电池的电动势：在没有外电流的条件下，原电池两个电极间的电势差。这里的原电池为可逆电池，所以电动势是指可逆电池的电动势。研究可逆电池①可以揭示原电池将化学能转化为电能的最大限度；②可利用可逆电池来研究电化学反应的平衡规律。第22页/共143页电动势为E的原电池(其电池反应热力学可逆)aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)∆rGm=w’max=QE=-nFE即如果在标准状态下：∆rGmθ=-nFEθEθ原电池在标准状态下的电动势，简称标准电动势。根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它能量损失，则在恒温定压条件下，摩尔吉布斯函数变ΔrGm等于原电池可能做的最大电功。第23页/共143页标准状态下，上述反应如果对环境做非体积功，则进行1mol反应时最大的非体积功为：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

ΔfGmθ(298.15K)065.52-147.030kJ·mol-1ΔrGmθ(298.15K)＝-212.55kJmol-1wmax’=ΔrGmθ=-212.55kJ原电池就是实现上述转化的装置！注意：这里的原电池为理想电池！第24页/共143页上式为电动势的能斯特方程ΔrGm=ΔrGmθ+RTln

—————————{c(G)/cθ}g·{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a·{c(B)/cθ}bE=Eθ-——ln

—————————nFRT{c(G)/cθ}g·{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a·{c(B)/cθ}b根据热力学等温方程：将桥梁公式代入：第25页/共143页②电池反应Kθ与Eθ

关系-RTlnKθ=ΔrGmθ

∆rGmθ=-nFEθ所以lnKθ=nFEθ/(RT)lgKθ=nEθ/(0.05917V)T=298.15K电动势可以精确测量，从而得到Kθ。第26页/共143页6.2.3电极电势

将两个半电池用盐桥和导线连接，组成原电池，导线上会有电流流动。说明两个电极的电势不相等，存在电势差。原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极电势。电极电势是如何产生的？以Zn浸入ZnSO4溶液为例说明。1)电极电势的产生第27页/共143页

在金属/溶液界面上，对锌离子存在着矛盾着的两个作用。①金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。②极性水分子对锌离子的水化作用。实验表明，对Zn/ZnSO4体系，水化作用占主导，并最终建立起平衡：[Zn2+·2e-]+nH2O[Zn(H2O)n]2++2e-第28页/共143页

电中性的金属锌和硫酸锌溶液由于锌离子从金属表面溶面溶解进入溶液后，在金属上留下的电子使金属带负电，溶液则由于锌离子增多而带正电。从而形成如图所示的电势差，此电势差就是金属电极的电极电势。ZnZnSO4+++eeeeee+++ZnZnSO4第29页/共143页电极电势的绝对值是无法测量的。如果选择某一电极作为标准，人为规定其电极电势为零，而把其它电极与此标准电极组成的原电池的电动势的大小，作为该电极的电极电势（相对值）。国际上规定标准氢电极的电极电势为零。关于电极电势：第30页/共143页标准氢电极将镀铂黑的金属铂插入标准H+浓度的酸溶液中，并不断通入100kPa的纯氢气流，这时溶液中建立起H+＝H2的动态平衡。Pt|H2(p=100kPa)|H+(c=1mol·dm-3)2H+(aq)+2eH2c＝1mol·dm-3pH2＝pθ=100kPa规定φθ(H+/H2)＝0.0V①标准氢电极(standardhydrogenelectrode)(SHE)2)参比电极(referenceelectrode)第31页/共143页以标准氢电极为负极，待测电极为正极，构成的原电池的电动势就是待定电极的电极电势。让待定电势的电极与标准氢电极一起构成如下的原电池：标准氢电极待定电极第32页/共143页若待定电极上实际进行的是还原反应（做正极），则电极电势为正值。若待定电极上实际进行的是氧化反应（做负极），则电极电势为负值。(-)Pt︱H2(100kPa)︱H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3)︱Cu(+)(-)Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)H+(1mol·dm-3)︱H2(100kPa)︱Pt(+)φθ(Cu2+/Cu)＞0φθ(Zn2+/Zn)＜0标准电极电势φθ：标准状态下的电极电势，298K的数据可查表。第33页/共143页②甘汞电极(saturatedcalomelelectrode)(SCE)saturatedKClsolutionKClcrystalsfiberwickforcontactwithexternalsolutionglassfritHg+Hg2Cl2

mixturefiberwickforcontactwithexternalsolutionsaturatedKClsolutionHg+Hg2Cl2

mixtureKClcrystalsCl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-

=2Hg(l)+2Cl-(aq)φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg)-–—–

ln–—–—–RTzFc(Cl-)cθ第34页/共143页③银-氯化银电极(silver-silverchlorideelectrode)KClsolutionfiberwickforcontactwithexternalsolutionAgwirecoatedwithAgClAgCl(s)+e-

=Ag(s)+Cl-(aq)(AgCl/Ag)＝θ(AgCl/Ag)-–—–ln–—–—c(Cl-)cθRTzFθ(AgCl/Ag)=0.22233V

第35页/共143页方法：将被测电极与标准氢电极组成原电池。3)相对电极电势的测量第36页/共143页

将298.15K、物质活度为1mol·L-1时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用φ表示。两个电极间的电势差(potentialdifference)即是原电池的电动势：Eθ=φθ(+)-φθ(-)

即被测电极的电极电势可从电势测量仪表上直接读取。4)标准电极电势将φ排成一个标准电极电势表。φθ

越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强;φθ

越负，电对中还原态物质的还原能力越强.第37页/共143页6.2.4能斯特方程

电极反应处于平衡状态时的电极电位为平衡电极电位。对于任意给定的电极反应，可用能斯特方程计算：

－反应的化学计量数－活度－标准电极电位

n－金属离子价数R-理想气体常数F-法拉第常数T-热力学温度第38页/共143页能斯特方程注意事项1）对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。2）对于纯固体、纯液体物质浓度作为1，溶液中水的活度也规定为1。对气体物质则以分压表示。3）若原电池反应中还有H+或OH-离子参与反应，则这些离子的浓度及其化学计量式也应写入能斯特方程中。4）只适用于可逆电池以及可逆电极，计算得到的电极电势为平衡电极电势，电动势为可逆电池电动势。第39页/共143页6.2.5电极电势的应用（1）计算原电池的电动势

Eθ=φθ(+)-φθ(-)E=φ(+)-φ(-)可以用能斯特方程分别计算正极、负极的电极电位，再求电动势。298k时，也可以先查表求出Eθ

，再利用电动势的能斯特方程求电动势。第40页/共143页例：计算Cu-Zn原电池的电动势Eθ和ΔrGθm。Cu2+/Cu为正极：Cu2++2e-=Cu，查表φθ

=0.3419V，Zn2+/Zn为负极：Zn2++2e-=Zn，查表φθ

=-0.7618V，总反应：Cu2++Zn

=

Cu+Zn2+

Eθ＝φθ(+)-φθ(-)=0.3419-(-0.7618)=1.137V。ΔGθm

=-nFEθ=-2964851.137=-219.407kJ·mol-1第41页/共143页（2）氧化剂和还原剂相对强弱的比较电极电势的大小反映了电极中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对大小。φ(A+/A)＞φ(B+/B)＞φ(C+/C)假设：则构成原电池时:(-)C│C+┆┆A+│

A(+)(-)C│C+┆┆B+│

B(+)(-)B│B+┆┆A+│

A(+)负极发生氧化反应正极发生还原反应第42页/共143页若某电极的电极电势的代数值越小：越容易做负极，发生氧化反应，或者其还原态物质越容易失去电子，其还原性越强；而其氧化态物质的氧化性越弱。若某电极的电极电势的代数值越大：越容易做正极，发生还原反应，或者其氧化态物质越容易得到电子，其氧化性越强；而其还原态物质的还原性越弱。φ(Cu2+/Cu)＞φ(Zn2+/Zn)正极：Cu2++2e-→

Cu负极：Zn

→

Zn2++2e-第43页/共143页注意：一般可以直接用φθ来进行判断，但当实际状态偏离标准状态较远，或还有其它离子参与电极反应时，必须用能斯特方程计算实际状态下的φ来进行比较！电对反应φθ/V

I2/I-I2(s)+2e2I-(aq)+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+eFe2+(aq)+0.771Br2/Br-Br2(l)+2e2Br-(aq)+1.066氧化性：Br2＞Fe3+＞I2

，Br2可以氧化Fe2+、I-还原性：I-＞Fe2+＞Br-

，I-可以还原Fe3+、Br2电极电位越正，电对中氧化态的氧化性越强；电极电位越负，电对中还原态的还原性越强。第44页/共143页（3）氧化还原反应方向的判断设计一个原电池，使电池反应正好是所需判断的化学反应：①先写出两个氧化还原对；②查表得出各自的φθ

；③再根据能斯特方程求出实际状态下的φ，根据φ值即可进行判断。φ值大的为正极，发生还原反应；φ值小的为负极，发生氧化反应；组合写出总的电池反应，该反应即可自发进行。第45页/共143页ΔrGm<0E>0自发进行ΔrGm＝0E＝0平衡ΔrGm>0E<0逆向自发进行由于离子浓度对电极电势的影响不大，当标准电极电势差较大时（如大于0.2V），则可直接用φθ进行比较。如果有H+,OH-参加反应，pH值对电极电势的影响很大，故需要用φ进行判断。ΔrGm＝-nFE第46页/共143页（4）氧化还原反应进行程度的衡量设计一个原电池，使电池反应正好是所需判断反应进行程度的化学反应：lgKθ=nEθ/(0.05917V)根据：lnKθ=nFEθ/(RT)T=298.15K可以通过该原电池的Eθ来推算反应的平衡常数Kθ，分析该反应能够进行的程度。第47页/共143页

某电池中的一个半电池是由钴浸在1.0mol.L-1Co2+溶液中，另一半电池由铂浸入1.0mol.L-1Cl-的溶液中，并不断通入Cl2(分压为101.325kPa)组成。试验测得电池的电动势为1.63V；钴电极为负极。已知φθ（Cl2/Cl-）=1.36V,回答下列问题

1）写出电池反应方程式；

2）φθ（Co2+/Co）为多少；

3）氯气的分压增大时，电池的电动势如何变化；

4）当Co2+浓度为0.010molL-1,电池的电动势是多少？例:第48页/共143页(1)由题意两电极反应为（-）Co(s)=Co2+(aq)+2e-(+)Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq)

电池反应

Co(s)+Cl2(g)=Co2+(aq)+2Cl-(aq)解:(2)Eθ=φ(+)-φ(-)=1.631.63=1.36-φθ(Co2+/Co)

φθ(Co2+/Co)=-0.27V第49页/共143页（3）

φ(Cl2/Cl-)=φθ(Cl2/Cl-)+0.0591/2lg[p(Cl2)/pθ]/c2(Cl-)

当c(Cl-)＝1.0mol.L-1

增加p(Cl2)，则φ(Cl2/Cl-)增大，E增大。（4）当Co2+的浓度＝0.010mol.L-1时，

φ(Co2+/Co)=φθ(Co2+/Co)+0.0591/2lgc(Co2+)=-0.33VE=1.36-(-0.33)=1.69V第50页/共143页6.2.6不可逆电极的反应过程

前面是用热力学的方法讨论原电池的电动势以及电极的平衡电极电势，判断电池反应的方向及限度问题。电极过程动力学研究的是电池反应的速率和历程。

电极过程的基本历程：（1）反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。这一步骤称为液相传质步骤。（2）反应物粒子在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化。(前置转化步骤)第51页/共143页（3）“电极/溶液”界面上的电子传递，生成反应产物。这一步骤称为电化学步骤。（4）反应产物在电极表面或表面附近的液层中进行某种转化，例如从表面上脱附或发生化学变化。（后置转化步骤）（5）a：反应产物生成新相；

b：反应产物从电极表面向溶液中或液态电极内传递，也称为液相传质步骤。任何电极过程都包括1、3、5步。第52页/共143页电极过程中的速率表达

电极过程中的反应速率常用单位时间、单位面积上电子通过的数量来表示。单位为库仑·米-2·秒-1或安培·米-2，即电极上的电流密度。对于电极过程中的各个子过程，分别有阳极方向的电流密度，阴极方向的电流密度等来分别描述其各自的速率。第53页/共143页6.2.7极化和超电势（1）电极的极化当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势或阴极平衡电势。在有电流通过电极时，电极电势值偏离平衡电势的现象称为电极的极化。随着电极上电流密度的增加，电极电势偏离平衡电势也增大。极化分为浓差极化和电化学极化。第54页/共143页①浓差极化：

电极发生反应时，由于反应物扩散速度慢，导致电极附近反应物浓度低于本体溶液中反应物浓度，存在浓度梯度，引起的电极电势的偏离。可以近似的用能斯特方程解释浓差极化的原因。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。第55页/共143页阳极过程控制步骤扩散过程反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢 金属离子在电极表面附近堆积

——电极表面附近与溶液深处存在浓度差异M+M+M+M+M+M+M+C E1阳极浓差极化第56页/共143页

反应参与物或者生成物迁移速度<反应速度 （氧化剂到达或还原产物离开反应界面的速度太慢）COCREc2阴极浓差极化H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+第57页/共143页②电化学极化：

在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致的电极电位偏离其平衡电极电位的现象，又叫做“活化极化”。此时，电极表面的电化学过程的平衡状态被打破。在电化学装置中(原电池)，极化发生后，阳极的电极电势总是比平衡电极电势正，阴极的电极电势总是比平衡电极电势负。第58页/共143页阳极过程控制步骤电化学步骤 电子从阳极流走（流向阴极）的速度

>

金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）eM+eM+eM+M+e－－－＋＋＋＋＋

金属表面由于电子流失比反应快而积累正电荷

——电位升高M+M+1阳极电化学极化（活化极化）金属离子化的迟缓性H+PtZnZn2+eIH第59页/共143页阴极控制步骤电化学步骤电子由阳极流入阴极的速度

>电极反应（氧化剂与电子结合）的速度

——电子多余：负电荷在阴极表面积累

——电极电位降低2阴极电化学极化（活化极化）－－－---＋＋

金属表面积聚过多的电子 ——电位下降eH+H+eH+H+eeee＋＋H+PtZnZn2+eIH第60页/共143页（2）超电势η（过电位）

在一定的外电流密度下，电极电位与平衡电极电位的差值的绝对值。采用过电位来描述电极系统偏离平衡状态的程度。阳极极化（E＞E平衡，ηa=E-E平衡）电极电位变得比其平衡电极电位更正。阴极极化（E＜E平衡，ηc=E平衡-

E）电极电位变得比其平衡电极电位更负。第61页/共143页

电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。φIφ阳，平φ阴，平φIφ阳，平φ阴，平电解池中极化曲线原电池中极化曲线第62页/共143页例：已知AgCl(s)+e-=Ag+Cl-电极的标准电极电势为0.2223V。Ag++e-=Ag电极的标准电极电势为0.799V。求AgCl的Kspθ。解：将上述两个电极偶对组成原电池则Ag++e-=Ag电极为正极

Ag+Cl-=AgCl(s)+e-电极为负极电池反应为Ag++Cl-=AgCl(s)Kθ=1/[cAg+/cθ][cCl-/cθ]=1/KspθlgKθ=nEθ/0.05917=9.74Kspθ=1.8×10-10第63页/共143页6.3化学电源6.3.1化学电源的分类与组成6.3.2化学电源的基本性能指标6.3.3一次电池6.3.4二次电池6.3.5燃料电池第64页/共143页1836年丹聂尔（Daniell）电池第65页/共143页6.3.1化学电源的分类与组成电池是贮存电能并可输出电能的装置。将化学能转变成直流电能的装置称为化学电池或化学电源。把光能或热能转变为电能的装置称为物理电池，例如太阳能电池。电池的优势：能量转化率高，使用中无污染、无噪声、可做成任意大小、使用方便、易于控制。第66页/共143页（1）化学电源的分类一次电池：又称原电池，放电后不能用充电方法使之复原，因此两电极的活性物质只利用一次。原电池的特点是小型、携带方便，但放电电流不大用于仪器及各种电子器件常用的原电池如锌锰电池、锂电池。化学电源通常分为以下3类：第67页/共143页二次电池：又称蓄电池，充电可使之复原。能多次充放电，循环使用。常见的蓄电池如铅酸蓄电池、镉镍电池、锂离子电池等。铅酸蓄电池的产量很大，而且多数用在汽车起动、照明和点火。连续电池：又称燃料电池，其正负极本身不包含活性物质，将燃料(电极活性物质)输入电池就能长期放电。例如，氢氧燃料电池等。第68页/共143页第69页/共143页（2）化学电源(简称电池)的基本组成正极和负极：由活性物质和导电材料以及添加剂等组成，其主要作用是参与电极反应和导电，决定电池的电性能。正极与负极的电位相差越大越好参加反应的物质的电化当量越小越好，（用很少的活性物质可得到更多的电量）除考虑电极电位和电化当量外，还需考虑活性物质的稳定性及材料来源第70页/共143页电解质：保证正、负极之间离子导电作用，有的参与成流反应或二次反应，有的只起导电作用。电解质通常是水溶液，也有用有机溶剂、熔融盐和固体电解质要求电解质的化学性质稳定和电导率高第71页/共143页隔膜：又叫隔离物，防止正、负极短路，但允许离子顺利通过。例如，石棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、尼龙、玻璃纤维。外壳：起保护作用。除干电池由锌极兼作容器外，其他都不用活性物质做容器。要求外壳具有良好的机械强度、耐腐蚀、耐振动、抗冲击强度。第72页/共143页6.3.2化学电源的基本性能指标实用的电池对电性能、贮存性能、机械性能、密封性能、几何形状、工作条件、经济性等多方面都有一定的要求。而首要的是具有良好的电性能和贮存性能。第73页/共143页开路电压(电动势)：没有通电时电池的电压称为开路电压，等于两电极之间的电位差。电池的反应通式：正极：P1+ne→P2负极：N1→N2

+ne总反应：P1+N1

→P2

+N2

电池的电动势：第74页/共143页电池的电动势取决于正负极材料的本性、电解质和温度。提高电池的电动势方法：使用电子亲和力大的、容易还原的物质为正极活性物质使用电子亲和力小的、容易氧化的物质为负极活性物质第75页/共143页工作电压又称闭路电压:

是指电池接通负荷时的电压。欧姆电阻和极化过电位的存在使工作电压低于开路电压。工作电压的数值及稳定度依赖于放电条件。内阻：包括欧姆内阻RΩ和极化电阻Rr，前者由电解质、电极材料、隔膜的电阻及各部分零件的接触电阻组成，后者由极化引起。为了减少极化，可提高电极的活性和增大电极的面积，如采用多孔电极。第76页/共143页放电曲线：即电池的工作电压随时间变化的曲线。评价电池的性能常采用放电曲线，放电曲线越平坦性能越好电压下降到不宜继续放电的最低工作电压称为终止电压，例如干电池的终止电压为0.9V放电方法主要有恒流放电和恒阻放电两种，还分为连续放电和间歇放电第77页/共143页某些一次电池在250mA电流下的放电曲线锌锰碱性锌锰锌汞第78页/共143页容量：在一定放电条件下电池放电至终止电压所放出的电量，称为容量,以Q表示，单位为A.h或mA.h比容量：电池单位重量或单位体积所输出的电量，A.h/kg，A.h/L活性物质利用率（电量效率）：活性物质实际上能放出的电量与按理论计算可放出的电量之比w---活性物质的质量，M---活性物质的摩尔原子量第79页/共143页能量与比能量：在一定条件下电池输出的能量（电能）单位W.h。比能量为单位重量或单位体积电池对外输出的能量，又叫能量密度，单位W.h/kg和W.h/L。电池的能量效率：电池实际放出的电能与按理论计算可放出的电能之比第80页/共143页贮存性能：主要针对一次电池，是指电池贮存期间容量的下降率。电池容量下降到某一规定容量所经过的时间，称为搁置寿命或贮存寿命。Qa放置前的容量；T放置时间；Qb放置后的容量；第81页/共143页自放电：电池在不向外输出电流时消耗活性物质的现象。产生自放电的原因主要是活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池，这种局部电池造成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放电可见，在没在向外输出电流的情况下，负极活性物质锌被消耗了。放置期间电池容量下降是由于两个电极的自放电引起的。锌锰干电池发生自放电时:阳极（锌）：Zn→Zn2++2e阴极（锌）：2H++2e→H2

同时在锌电极表面上发生:第82页/共143页循环寿命：蓄电池充电和放电一次称为一个周期(或循环)。电池容量降到某一规定值之前，能反复充、放电的次数称为循环寿命。蓄电池的循环寿命除取决于电池的本性外，还与使用和维护是否恰当有关第83页/共143页6.3.3一次电池放电后不能使电池复原再次使用的电池。日常生活中常见的一次电池：中性锌锰电池碱性锌锰电池锌汞电池锌银电池锂电池第84页/共143页一、锌锰电池的电池反应和电性能（1）中性介质中的锌-锰电池的电池反应以NH4Cl为主的锌－锰电池（氯化铵型电池）（－）Zn∣NH4Cl∣MnO2(＋)

负极反应：Zn＋2NH4Cl→Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋

+2e正极反应：MnO2+H++e→MnOOH电池反应：Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓＋2MnOOH

电池的反应较为复杂，产物也十分复杂，但反应的主要产物是Zn（NH3）2Cl2。第85页/共143页以ZnCl2为主的锌－锰电池（氯化锌型电池）（－）Zn∣ZnCl2∣MnO2(＋)

负极：4Zn＋9H2O＋ZnCl2→ZnCl2·4ZnO·5H2O＋8H＋+8e

正极：

8MnO2＋8H+＋8e→8MnOOH

电池反应：4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2→8MnOOH＋ZnCl2·4ZnO·5H2O开路电位1.5V，放电电压稳定；水作为反应物被消耗，并转化为结晶水，因此，大大的提高了电池的防漏性能。这是目前使用最普遍的干电池。第86页/共143页（2）碱性介质中的锌－锰电池（碱锰电池）的电池反应（－）Zn∣KOH∣MnO2(＋)负极反应：Zn－2e＋2OH－→Zn(OH)2⇌ZnO＋H2O

正极反应：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH＋2OH－

电池反应：Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋ZnO

或Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋Zn(OH)2⇌ZnO＋H2O由于锌箔在碱液中极易钝化，故不能像干电池那样采用锌筒作负极。锌粉有足够大的比表面，在碱液中也不易钝化，是碱锰电池负极较为适合的材料。负极这一差别使碱锰电池的结构与干电池大不相同。第87页/共143页二、锌汞电池(钮扣电池)(-)Zn|KOH(糊状,含饱和ZnO)|HgO|C(+)负极：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-

正极：HgO+H2O+2e-→Hg+2OH-电池反应:Zn+HgO→ZnO+Hg性能:放电电压1.34V，用于小型装置的电池。

第88页/共143页三、锌银电池(钮扣状和矩形)(-)Zn|KOH|Ag2O(+)负极：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-

正极：Ag2O+H2O+2e-→2Ag+2OH-电池反应：Zn+Ag2O→ZnO+2Ag性能:放电电压1.6V，比能量大，放电平稳，用于小型装置的电池，价格昂贵。第89页/共143页四、锂电池锂电池理论容量大（为锌的4.7倍）。①工作电压3V；②能量密度高；③工作温度范围大（-55～80℃）；④自发放电速度小（可工作5～10年）；⑤具有优良的抗漏性能。(-)Li∣LiClO4(aq),碳酸丙烯脂∣LiMnO2∣MnO2(+)

负极：Li(s)＝Li+(aq)+e正极：MnO2

(s)+Li+(aq)+e＝LiMnO2总反应：Li(s)+MnO2

(s)＝LiMnO2

第90页/共143页6.3.4二次电池二次电池放电后，可以反向充电，使活性物质再生，恢复到放电前的状态，故可以重复使用，所以它是一种电能储存器。日常生活中常见的二次电池：铅蓄电池；镉镍二次电池；镍氢二次电池；锂离子二次电池；导电聚合物二次电池等第91页/共143页一、铅酸蓄电池铅蓄电池是工业用蓄电池的一种，已有140多年的历史。由于它的原材料来源丰富，价格低廉，可循环使用，被作为各种仪器设备及计算机等的电源；还可作为开关电源、储能电源、启动电源、照明电源以及应急电源等，应用于各种不同的环境和领域。应用十分广泛，而且用量巨大。第92页/共143页放电时：负极：Pb(s)+SO42-(aq)＝PbSO4(s)+2e

正极：PbO2

(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e＝PbSO4(s)+2H2O

总反应：

Pb(s)+PbO2

(s)+2H2SO4(aq)＝2PbSO4(s)+2H2O(-)Pb(s)∣Pb(海绵状)∣H2SO4(aq)∣PbO2∣Pb(+)充电时：负极：PbSO4(s)+2e＝Pb(s)+SO42-(aq)

正极：PbSO4(s)+2H2O＝PbO2

(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e

总反应：

2PbSO4(s)+2H2O＝Pb(s)+PbO2

(s)+2H2SO4(aq)第93页/共143页主要由正极板组、负极板组、电解液和容器等组成。正、负极板由板栅和活性物质构成。板栅除起支持活性物质外，还起导电作用。板栅一般使用铅锑合金，有时也用纯铅或铅钙合金。第94页/共143页二、镉镍电池（－）Cd|KOH|NiOOH(+)(+)2NiOOH+2H2O+2e

2Ni(OH)2+2OH-(-)Cd+2OH-Cd(OH)2+2e放电充电放电充电2NiOOH+Cd+2H2O

2Ni(OH)2+Cd(OH)2放电充电第95页/共143页三、镍氢电池吸氢合金制成的电极称吸氢电极M.H。吸氢电极和合适的烧结式镍电极一起，以一般镉镍电池相同的结构组装成镍氢电池（金属氢化物镍电池）,电压1.2V。能用作负极的贮氢合金有多种，目前已用于生产的为稀土系和钛系。第96页/共143页（-）M.H|KOH|NiOOH(+)若以LaNi5为负极，则（-）LaNi5H6+6OH-LaNi5+6H2O+6e

(+)6NiOOH+6H2O+6e6Ni(OH)2+6OH-LaNi5H6+6NiOOHLaNi5+6Ni(OH)2放电充电放电充电放电充电第97页/共143页四、锂离子电池锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功。它是把锂离子嵌入到碳中形成负极，取代传统锂电池的金属锂或锂合金负极。负极材料碳是石油焦炭和石墨。为了与传统的锂电池区别，故把这种电池叫做锂离子电池（二次电池）。目前，锂离子电池的市场份额越来越大。第98页/共143页锂离子电池正极采用钴酸锂(LiCoO2)，负极采用碳（C）。负极材料石油焦炭和石墨优点在于无毒和资源充足。锂离子嵌入碳中，克服金属锂的高活性，解决了传统锂电池的安全问题。正极LiCoO2充放电性能和寿命均能达到较高的水平，弥补了成本高的缺点。电解质为是溶解了LiPF6的有机体。

锂离子电池的结构特点：第99页/共143页正极：

LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe负极：C

+

xLi++xe

LixC充电放电充电放电第100页/共143页在充电时，Li+的一部分会从正极中脱出，嵌入到负极碳的层间去，形成层间化合物。在放电时，则进行此反应的可逆反应。以上称为嵌入和脱嵌的两个过程是锂离子电池的工作原理。故电池也称为“摇椅电池”。锂离子二次电池充放电时的反应式：正极：

LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe负极：C

+

xLi++xe

LixCLiCoO2+CLi1-xCoO2+LixC充电放电充电放电充电放电第101页/共143页锂离子电池的主要优点：开路电压高(市售电池多为3.6V，镍氢和镍镉二次电池的开路电压为1.2V)；比容量大(是镍镉二次电池的2.5倍，是镍氢二次电池的1.5倍)；自放电率低(<8%/月，远低于镍镉电池的30%和镍氢电池的40%)；寿命长(通常都可以达到千次以上)；第102页/共143页6.3.5燃料电池燃料电池与一般电池不同，它所需的电极活性物质并不存在于电池内部，而是全部由电池外部供给的。原则上只要不断供给化学原料，燃料电池就能不断工作。所以又叫“连续电池”。燃料电池是典型的能量转换装置，而非能量储存装置，储能物质和氧化剂均需要从外界供给

所谓燃料电池(FC，FuelCell),

是由燃料(氢、烃等)、氧化剂(氧气、空气等)、电极和电解质组成。利用燃料和氧化剂之间的氧化—还原反应,可以从化学能直接产生电能。其本质为燃料的燃烧（氧化）反应。第103页/共143页一、燃料电池种类碱性燃料电池磷酸燃料电池质子交换膜燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池按照工作温度：按照电解质的种类：低温燃料电池（低于100℃）中温燃料电池（160-220℃）高温燃料电池（600-1000℃）第104页/共143页二、燃料电池基本原理（1）燃料电池基本结构化学反应系统燃料电池的核心部分，是化学能转化为电能的场所，直接决定着能量转换的效率辅助系统主要有燃料储存和供给系统、压力调节系统、热交换系统第105页/共143页以碱性氢氧燃料电池为例：电极反应：负极（阳极）：2H2+4OH-→4H2O+4e

正极（阴极）：O2+2H2O+4e→4OH-总反应式：2H2+O2→2H2O可见发生电化学反应的实质是氢气的燃烧反应（2）燃料电池的基本原理

燃料电池的原理与一般原电池相同，电池由电极、电解质和电极隔膜组成。不同的是燃料电池的电极只起催化剂和传输电子的作用，不参与电池反应。电池工作时燃料和氧化剂由外部供给，并分别在阳极和阴极发生氧化和还原反应。第106页/共143页氢氧燃料电池的结构电池反应的实质是氢的燃烧反应，氢是燃料，而氧则是氧化剂。所以，在燃料电池中，负极上进行燃料的氧化过程，而正极上进行氧化剂的还原过程燃料电池的负极又被称作“燃料电极”，正极又被称作“氧化剂电极”第107页/共143页燃料电池的主要优势与缺陷①能量转换效率高②污染小、噪声低③可在较宽温度范围内工作④高度可靠性⑤适用能力强⑥燃料电池的成本较高，需要辅助系统。第108页/共143页6.4电解6.4.1电解池6.4.2分解电压和超电势6.4.3电解池中两极的电解产物6.4.4电解的应用第109页/共143页6.4.1电解池电解：利用外加电能的方法迫使反应进行的过程。电解池：实现电解过程的装置。电解池中与外部电源正极相连的是阳极，发生氧化反应；与外部电源负极相连的是阴极，发生还原反应。原电池电解池正极负极正极负极阴极阳极阳极阴极还原反应氧化反应氧化反应还原反应第110页/共143页强制性地夺走Cl的电子强制性地把电子送进Na+氧化反应还原反应（阳极）（阴极）正极负极总反应：Cl-(aq)+Na+(aq)＝1/2Cl2(g)+Na(s)ΔGθ(298.15K)

＝393.15kJmol-1

>>

0阳极上Cl-被氧化：2Cl--2e→Cl2阴极上Na+被还原：Na++e→Na第111页/共143页6.4.2分解电压和超电势使电解过程能顺利进行所需的最低电压称为分解电压。理论分解电压：理论上使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。E理论分解电压＝E可逆＝φ阳(理论)－φ阴(理论)第112页/共143页H2O(l)H2(g)+0.5O2(g)电解RT其平衡电位φO2/OH-=φθ+------ln----------=0.815VnFpO2c4(OH-)(pO2=pθ,c(OH-)=10-7mol·L-1)在pH＝7时，RT其平衡电位φH+/H2=φθ+------ln----------=-0.414V

nFpH2c2(H+)(pH2=pθ,c(H+)=10-7mol·L-1)阳极反应：O2+2H2O+4e=4OH-阴极反应：2H++2e=H2电解水：第113页/共143页E＝φO2/OH-－φH+/H2

＝1.23V

分解电压的测定：使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计A和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。第114页/共143页

外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和O2放出随着E的增大，电极表面产生少量H2和O2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的H2和O2构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。当外压增至2-3段，H2和O2的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。

再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。第115页/共143页实际分解电压

要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化作用在阴、阳极上产生的超电势η阳和η阴，以及克服电解池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。E分解=E可逆+(η阳+η阴)+IR第116页/共143页电解池中两电极的极化曲线

随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势正移，阴极析出电势负移，使外加的电压增加，额外消耗了电能。第117页/共143页6.4.3电解池中两极的电解产物析出电势(考虑超电势后的实际电极电势)：必须考虑电极电势和超电势因素，实际析出电势为两者的代数和。电极电势可以查表计算求得，超电势只能实验测得。判别依据：在阳极上进行的氧化反应，首先析出的是析出电势较小（越负）的还原态物质。在阴极上进行的还原反应，首先析出的是析出电势较大（越正）的氧化态物质。第118页/共143页6.4.4电解的应用电解和电合成的特点:由更强力的手段促使氧化还原反应发生，通常能使反应在室温下进行。对节约能源，降低设备投资，实现自动控制都有利。由此可制得更强的氧化剂和还原剂。可降低反应温度，十分有利（电极电位变化1V，相当于升温300℃）。第119页/共143页电子是最干净的化学试剂，有利于减少副反应和分离过程，减少环境污染，提高产物的纯度。电化学合成反应易控制，能更好地选择所需的产品。需要使用大量的电能（电能并不廉价）。电化学反应是一个二维空间，物质传递过程较复杂，反应速度受到限制。第120页/共143页阳极：Zn=Zn2++2e-阴极：Zn2++2e-=Zn[Zn(OH)4]2-=4OH-+Zn2+总反应：Zn=Zn阳极阴极②阳极氧化①电镀阳极阴极阳极：2Al+3H2O=Al2O3+6H++6e-

阴极：6H2O+6e-=3H2+6OH-总反应：2Al+3H2O=Al2O3+3H2第121页/共143页③电化学合成—如烯烃氯化阳极：RHC=CHR’+2Cl-=RHC-CHR’+2e-阴极：Cl2+2e-=2Cl-ClClCl2Cl-Cl2④电刷镀

电刷镀可对工件进行修补。镀笔的棉花包套部分与工件接触，使电镀液刷于工件表面，将金属镀到工件上。第122页/共143页⑤电化学抛光

工件作为阳极，通电时，发生选择性溶解。凸处溶解速率将大于凹处，从而起到平整工件表面的作用。金属工件粘性薄膜电解抛光液⑥电解加工工件作阳极，模件(工具)作阴极。根据电流分布不均匀性，随着溶解进行，将工件加工成与模件的工作表面完全吻合。泵电解液阴极(模具)阳极(工件)第123页/共143页6.5金属的腐蚀与防护6.5.1化学腐蚀6.5.2电化学腐蚀6.5.3自然条件下的主要腐蚀类型6.5.4金属腐蚀的防止第124页/共143页金属的腐蚀：当金属与周围的解质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起金属的破坏。金属腐蚀是一个热力学自发的过程。是高能量状态的金属单质向低能量状态的金属的化合物转化的过程，是普遍存在的自然现象。金属腐蚀造成的损失：GNP的2～4％；1995年1500亿元；2000年2800亿元。除经济损失外，安全问题以及环境问题。充分利用现有防护技术可减少1/3的损失。第125页/共143页金属腐蚀的分类根据腐蚀的机理分类：（1）化学腐蚀（2）电化学腐蚀根据腐蚀的形态分类：（3）均匀腐蚀（4）局部腐蚀还可以根据介质环境分类。