CD法测定黄酮类

会计学1CD法测定黄酮类一.概述第1页/共58页1.定义

平面偏振光由振幅和相位相同的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光组成。当平面偏振光透过手性物质时，平面偏振光的偏振平面发生旋转，手性物质则吸收左旋或右旋圆偏振光。

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若以波长为横轴，以比旋光度[α]λ或摩尔旋光度[φ]λ为纵轴作图，可得一条曲线，称该曲线为ORD（opticalrotatorydispersion）曲线或旋光谱。产生旋光的原因为折射率的差（nR≠nL）。[φ]λ=[α]λMr/100Mr为样品的相对分子量，100是一个人为规定的参数，目的是使摩尔旋光度数值不致偏大。若以波长为横轴，以手性物质对左及右旋圆偏振光的摩尔吸光系数之差Δε或摩尔椭圆度[θ]为纵轴作图，所得到的曲线称为CD（circulardichroism）曲线或圆二色谱。产生圆二色性的原因为吸收系数的差（εR≠εL）[θ]=3300Δε第3页/共58页2.CD与ORD的比较相同点：CD及ORD与电子的跃迁有关，而UV则与光和分子之间的能量交换有关。不同点：CD谱简单明了，易于解析。

ORD谱较复杂，但能够提供更多有关立体结构的信息。

一般来说，在紫外可见区有明显吸收带的化合物在研究分子结构时用CD比ORD为佳。在近紫外波长范围内，没有紫外吸收的手性化合物，测不到具有特征的CD谱，相反，ORD谱却可以给出平坦的cotton曲线，用以研究化合物的立体结构。

第4页/共58页3.CD法的应用CD法常用于：当优势构象和相对构型已知时，确定化合物的绝对构型。当绝对构型已知时，确定化合物的优势构象。除此以外，还可通过测定不同溶液中不同温度下化合物的CD曲线来研究分子在溶液中的行为以及电子跃迁的性质。相对构型绝对构型绝对构型优势构象第5页/共58页4.Cotton效应（Cottoneffects,CEs）

有机分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是产生CD和ORD曲线以及cotton效应的原因。

第6页/共58页3、由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。如：1、由固有的手性发色团产生，如不共面的取代联苯或螺并苯等。2、原发色团是对称的，但在手性环境中被扭曲。如：第7页/共58页二、分类阐述CD法在黄酮类化合物结构确定上的应用第8页/共58页1.二氢黄酮（Flavanones）两个结构特征：（1）C2─C3

（2）C2为手性中心自然界主要存在的二氢黄酮均为2（S）构型二氢黄酮的紫外吸收320－330nm270－290nmπ→π*n→π*此吸收为羰基的吸收不受芳香环上取代基的影响但受六元环的构象影响C环受A环及4位羰基的影响,呈沙发式构象第9页/共58页将A环朝向前，1、4位与A环共平面沙发式B环处于平伏键CottonEffects(+)第10页/共58页同理CottonEffects(-)第11页/共58页第12页/共58页二氢黄酮醇（3-羟基二氢黄酮）具有C-2，C-3两个手性中心，四个异构体首先根据J2,

3判断相对构型再根据CD曲线的符号判断2位的绝对构型第13页/共58页第14页/共58页第15页/共58页二氢异黄酮第16页/共58页小结-二氢(异)黄酮(醇)有两个手性中心的，通过偶合常数J判断相对构型：11Hz→trans;3Hz→cis。C环为沙发式构象，优势构象为B环处于平伏键上。n→π*（羰基）Cotton效应的符号受C环构象影响。沙发式的P-helicity，n→π*（羰基）CEs为正，M-helicity，n→π*（羰基）CEs为负。第17页/共58页黄烷

在观测芳香化合物的CD谱时，常常观测苯环的1Lb带（260~280nm）及1La带（200~240nm），即为通常所说的苯环的B带和E带。由于1La带处于短波长处，容易被掩盖，故常通过测定1Lb带来判断化合物的绝对构型。

1La带

1Lb带第18页/共58页

在对称的芳香体系中，1Lb带吸收较弱；但在非对称的芳香体系中，此吸收带的符号及幅度（吸收度）与化合物的手性密切相关。苯环的取代模式对CEs的符号及幅度（吸收度）有影响。第19页/共58页1）单取代苯

单取代苯的偏振图（polarizationdiagram）

为了衡量芳香环上的取代基对其紫外吸收以及CEs符号的贡献，引入旋光矩（spectroscopicmoment,q）的概念。对于1Lb带，当取代基团为供电基时，旋光矩矢量从+区指向-区，垂直于取代基的成键轨道；对于1La带,当取代基团为供电基时，旋光矩矢量从+区指向-区，与取代基的成键轨道平行。而当取代基为吸电基时，方向相反，即从-区指向+区。1La带

1Lb带qOCH3=31,qNHCH3=27,qethyl=4.5第20页/共58页当苯环上有其他非手性取代基时，旋光矩取其矢量和μ（即电子跃迁矩），通过μ的方向能大致判断CEs的符号变化。

当μ的方向与单取代苯μ的方向一致时（即对位取代），此时取代基不改变原单取代苯的CEs。当μ的方向与单取代苯μ的方向不一致时（即邻、间位取代），此时取代基改变原单取代苯的CEs。第21页/共58页第22页/共58页

芳香环上的对位取代基对Cotton曲线的精细结构有影响；距离芳香环较近的取代基对CEs的符号有较大的影响。

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为了说明非芳香环上的取代基对CEs的影响，引入单取代苯的1Lb带及1La带的区律概念。

单取代苯环的1Lb带十二区律图

单取代苯环的1La带十六区律图第24页/共58页2）苯骈六元环苯骈六元环结构的1Lb带主要受以下几个因素的影响：芳香环的手性（firstsphere）；脂肪环的手性（构象）（secondsphere）；脂肪环上的取代情况（thirdsphere）。其中环结构的手性决定1Lb带的峰位、幅度（吸收度）、符号，以P-螺旋及M-螺旋来描述以半椅式或沙发式构象存在的六元环的手性。

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P-螺旋及M-螺旋用扭转角（torsionangle，ω）定义，ω为1a，α，β，γ四个原子所形成的角度，即由1a，α，β三个原子所确定的平面与α，β，γ三个原子所确定的平面之间的二面角。由于两个平面有一个交线—α，β两个原子之间的键，所以二面角可以粗略地看作是键1a-α与键β-γ之间的夹角。在α，β两原子的纽曼投影式中，α原子朝前，由键1a-α向键β-γ以锐角旋转，当旋转方向为顺时针时为P-螺旋；当旋转方向为逆时针时，为M-螺旋。第26页/共58页

对于四氢萘、四氢异喹啉、异色原烷、苯骈二氧六环类化合物，当其优势构象为半椅式构象时可用螺旋规则（helicityrule）来判断CEs的符号，即当芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋（P-helicity）将产生正的CEs，而M-螺旋（M-helicity）将产生负的CEs。

第27页/共58页四氢萘、四氢异喹啉、异色原烷、苯骈二氧六环类化合物的螺旋规则六元环呈半椅式构象第28页/共58页

对于色原烷及四氢喹啉类，由于qOCH3及qNHCH3远大于qethyl，使μ的方向偏离C2-C3的键轴的方向(30~60°)，故对于此类化合物的螺旋规则恰好与上述讨论相反，即当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋（P-helicity）将产生负的CEs，而M-螺旋（M-helicity）将产生正的CEs。

色原烷及四氢喹啉类化合物的μ色原烷及四氢喹啉类化合物的螺旋规则第29页/共58页

芳香环的手性（firstsphere）主要是指由前面所述的联苯或螺己省等固有的手性发色团产生的CEs。

当芳香环上有旋光矩较大的取代基取代时，可用μ的方向变化来判断CEs的符号。若μ的方向偏离C2-C3的键轴的方向(30~60°)，则取代基改变CEs的符号。对于色原烷类，5or/and7取代羟基或甲氧基时，不改变其螺旋规则。第30页/共58页黄烷第31页/共58页3-羟基黄烷第32页/共58页第33页/共58页J2,3=7.4Hz280nmCEs(-)2,3-trans(2R,3S)(2S,3R)2R第34页/共58页第35页/共58页3,4-二羟基黄烷第36页/共58页第37页/共58页4-羟基黄烷第38页/共58页2,4-cis第39页/共58页2,4-cis第40页/共58页苯骈六元环结构的1Lb带主要受以下几个因素的影响：芳香环的手性（firstsphere）；脂肪环的手性（构象）（secondsphere）；脂肪环上的取代情况（thirdsphere）。其中环结构的手性决定1Lb带的峰位、幅度（吸收度）、符号，以P-螺旋及M-螺旋来描述以半椅式或沙发式构象存在的六元环的手性。对于色原烷及四氢喹啉类，当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋（P-helicity）将产生负的CEs，而M-螺旋（M-helicity）将产生正的CEs。当脂肪环的优势构象为沙发式，其对的贡献减小，而其上取代基对CEs的符号贡献增大。第41页/共58页

为了说明脂肪环上的取代基对CEs的影响，引入苯环的1Lb带及1La带的区律的概念。

A：1La带区律的上半区B：1Lb带区律的上半区第42页/共58页第43页/共58页2,4-trans第44页/共58页对于色原烷及四氢喹啉类，当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋（P-helicity）将产生负的CEs，而M-螺旋（M-helicity）将产生正的CEs。当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋将产生正的CEs，而M-螺旋将产生负的CEs。第45页/共58页2,4-trans第46页/共58页第47页/共58页第48页/共58页异黄烷符合”反”色原烷螺旋规则且溶剂效应较强第49页/共58页苯环π→π*跃迁的1La带及1Lb带。旋光矩矢量的应用——用于判断苯环上引入取代基后对原来化合物CEs符号的影响。苯并六元环的CEs符号的影响因素：芳香环的手性（firstsphere）；脂肪环的手性（构象）（secondsphere）；脂肪环上的取代情况（thirdsphere）。其中脂肪环的手性（构象）为主要影响因素。P-螺旋及M-螺旋的概念。对于黄烷，3-羟基黄烷及3,4-二羟基黄烷，当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋（P-helicity）将产生负的CEs，而M-螺旋（M-helicity）将产生正的CEs。区律规则的引入。对于4-羟基黄烷，4位（苄位）引入取代基若改变脂肪环的优势构象，使之成为沙发式时，因为沙发式作为secondsphere对CEs符号的影响变小，thirdsphere对CEs符号的影响增大，起到主导作用。通过相应的区律规则判断CEs