细微颗粒动力学,内燃机

Gas-to-ParticleTransformationDuringExhaustDilution

废气稀释过程中的气粒转化作用李新令上海交通大学燃烧与环境技术中心Ⅰ:燃烧过程

凝结

碳核凝并成核团聚SO3H2OHC燃料氧化剂COH2CO2H2OC2H2Ⅱ:排气稀释过程Ⅲ:光化学作用燃烧源PM2.5形成过程燃烧生成多环芳烃PAH，Soot前驱物燃烧中PAH长大、成核、凝并，生成Soot颗粒Soot和硫酸、水、碳氢等在大气中团聚、凝结，形成一次PM2.5颗粒硫酸、水、NOx和HC经在成核以及光化学作用，生成二次PM2.5颗粒燃烧源PM2.5形成经历的复杂过程

GeneralAerosolDynamicEquationNucleationprocess---homogeneousnucleation.Coagulationprocess—BrownCoagulationCondensation/Evaporationprocess—Surfaceprocessofsemi-volatilecomponentsDepositionprocess—removefromatmosphere成核理论讨论有关气溶胶的两个重要问题：一是在大气中，小质粒的平衡性质是什么：二是新的质粒如何从气相形成，以什么速率形成?对大气中的质粒的组成来说，水是最重要的溶剂，故我们将特别关注水溶液滴的热力学性质。同时也将简要讨论气粒转化中不同机制对气溶胶尺度分布的演变的影响。溶胶作为一种物质存在的状态，为什么能稳定存在?溶胶分散代表一种自由能状态，分散愈高，自由能状态较高。若出现自由能障、则表示存在准稳态，可维持相当长的时间。若溶胶分散保持在准稳态下．即称为溶胶稳定。若自由能障变得可被忽略或消失，则溶胶将变得不稳定，因此气溶胶稳定性就决定于适当大小的能障，它可阻止溶胶状态不被破坏，相反破坏溶胶状态就是减小或消除能障。成核理论定义：自由能障决定于介质的组成、温度和压强，通过改变这些条件以期减小自由能障，即可引起溶胶的不稳定性，从而产生核化和聚合现象。一定的条件下，从一连续相形成新相核的过程称为成核过程。分类：对于蒸汽核化成液滴的成核过程，通常分为均相成核和异相成核两种形式。均相成核：指不出现外来物质条件下，蒸汽在由同类蒸汽分子组成的胚胎上的核化。非均相成核：指蒸汽在外来物质（如离子或盐粒）或表面上的核化。****核化过程还可分为同分子（仅含单一分子物质）和异分子（其中核液滴由两种或两种以上的蒸汽物质组成）。成核理论分子杂乱运动和碰撞是产生核化的基础。从微观考虑蒸汽的密度是不均匀的，正是由于分子间碰撞，表现为一种脉动，同时由于分子间的范德华力的作用，促使系统中产生分子聚合，形成力子团簇、胚胎和核。聚合、胚胎以及核的特征弯曲表面的平衡蒸汽压——Kelven效应定义：均相成核是指在一个完全不受外来颗粒和表面影响的体系内，各个部分的成核几率均相等。由于能量和密度的随机起伏可能使几十或几百个单一原子或分子随机聚集为新相的聚团。液滴的均相成核过程主要由热力学条件决定。气溶胶质粒在较小尺度范围内，必须考虑弯曲界面的热力学性质。液滴在蒸汽中形成将使系统的自由能发生变化，当空气介质中形成一个由纯物质A的m个分子组成的半径为r的单个液滴时，其所产生的吉布斯自由能变化为ΔG。

均相同分子成核设系统开始时纯物质A蒸汽的总分子数为nT，在核液滴形成后，蒸汽分子数变为n1＝nT-m，若以g和l分别表示气相和液相一个分子的吉布斯自由能（化学势），此时

其中4πr2表示液滴与蒸汽的界面自由能，为表面张力(kg/s2)。其中。Vl为液相分子的体积(m3)，则

均相同分子成核

在定常温下d=VdP，故d=(Vl-Vg)dP，Vg为气相分子体积。一般Vg>>Vl，固相对于Vg可略去Vl，即d=－VgdP，同时假定蒸汽为理想气体，则Vg＝kT/P，因此其中PA0为纯A物质在平液面上的蒸汽压(Pa)，PA为液面的实际蒸汽压(Pa)，于是

均相同分子成核可把PA/PA0定义成饱和比SΔG由两相组成，右端第一项为核液滴的体积自由能，表示从高能量态(气相)向低能量态(液相)转变，系统自由能降低，自由能的变化与液滴的体积有关；第二项为核液滴的表面自由能，由于所形成的新相相界表面需要能量，结果使自由能增加，自由能的变化与核液滴的表面积有关。为了加以区分，将前者称为体积自由能变化量ΔGv

，后者称为表面自由能变化量ΔGs。系统总的自由能变化量ΔG为这两种自由能变化量的代数和(ΔGv+ΔGs)

均相同分子成核若S<1,ΔG随r单调增长，此时蒸汽相处于热力学稳定平衡。而当S>1,ΔG由正、负两项组成。当r较小时，以表面张力为主,当r增大，体积相愈来愈重要，当半径大于临界半径r=r*时，即临界胚胎尺寸，ΔG达最大值ΔG*，此点为亚稳态，对应方程为：

均相同分子成核此即为Kelvin方程，由此可见弯曲液面的饱和蒸汽压常超过平液面，其物理解释可表述如下：液面的蒸汽压决定于克服相邻分子的引力，使一分子从液面分离进入气相所必须的能量。对一小液滴的弯曲界面来说，与平液面相比，紧贴该分子的液面分子数较小，分子易于逸出液面进入气相，故弯曲液面上方的蒸汽压大于平液面。

水汽中临界水滴胚胎尺寸和分子数随饱和比的变化为：随S增加，g*迅速减少，相应的rp*。均相异分子成核（H2SO4-H2O）均相同分子成核要求蒸汽必须是过饱和的，当同时出现两种或多种以上的蒸汽时，虽然组成的蒸汽各自均不饱和，但只要对于溶液滴相应组分的蒸汽是饱和的，仍可发生成核。因此当混合蒸汽相对于纯物质虽为欠饱和时，只要它相对于这些物质的溶液是过饱和的，异分子成核即可发生。按照溶液滴中含有组份的个数将异分子成核分为二元、三元或多元均相成核。Doyle

研究了H2SO4-H2O混合蒸汽系统的二元均相成核，发现当温度T=298K，相对湿度＝50％时，只要H2SO4的分压超过1.3×10-7Pa，成核迅速发生。这种极端低的分压约相当于H2SO4蒸汽含量为10-12。从而预示即使这么低的H2SO4蒸汽含量，却可以在相对湿度低到50％的大气中触发核化机制。

成核作用引起颗粒数浓度粒径谱随时间的变化率为Jk为粒径为Dp，k颗粒的成核率(个/cm3·s)。临界核液滴半径：与均相同分子成核相似，液滴的二元均相成核过程同样由热力学条件决定，蒸汽中形成液滴前后系统吉布斯自由能变化为

均相异分子成核（H2SO4-H2O）上式中：

其中Aag和Aal分别为气相和液相中硫酸的活性，Awg和Awl分别为气相和液相中水的活性，pa和pw

分别为硫酸和水的分压(Pa)；pas和pws分别为平纯液面上硫酸和水的饱和蒸气压(Pa)；pa.sol和pw，sol分别为平的溶液液面上硫酸和水的饱和蒸气压(Pa)；均相异分子成核（H2SO4-H2O）而ΔG与na和nw两者有关，应当把ΔG视为na-nw平面上的一个鞍形表面，三维表面ΔG（na，nw）上有一个表示ΔG最低值的鞍点，通常仍以△G*表示，在此点的na和nb值可表示为na*和nw*。

上式中na和nw分别为液滴中硫酸和水分子的个数，Va和Vw分别为硫酸和水分子的体积，单分子情况下，ΔG为核液滴半径r的函数，因此ΔG只与单一分子数有关，这里双分子情况下，ΔG同样为核液滴半径r的函数。

均相异分子成核（H2SO4-H2O）水合作用

气相中的硫酸极易形成水合化合物，从而影响硫酸蒸汽的活性，因此需要对公式2-10中硫酸的活性进行校准，校准公式为

水合校准因子Ch为：其中Ki为水合平衡常数，h为水合物中水分子数，形成的水合物中水分子超过10浓度很低，通常可以忽略，因此上式中k=10。

h12345678910Kh136456.114.78.05.915.034.634.434.304.28水合平衡常数KhH2SO4-H2O二元均相成核作用下分子团簇的生成率和团簇粒径

成核作用的两个关键参数分别为分子团簇的生成率和团簇粒径,硫酸蒸汽和水蒸汽达到一定的饱和度时,发生相变,形成分子团簇,单位时间内形成分子团簇的数浓度称为成核率,成核率也表示单位时间内分子团簇数浓度的增加量.

H2SO4-H2O二元均相成核理论认为:气相硫酸分子与水蒸气发生均相成核作用形成分子团簇,分子团簇不断增长而形成挥发性纳米颗粒,因此成核作用在挥发性纳米粒子的形成过程中起关键作用.H2SO4-H2O二元均相成核作用下分子团簇的生成率和团簇粒径

FSC、温度和湿度变化变化对团簇成核率的影响.成核率随含FSC增加显著增大,成核率随湿度增加而增大,高温时湿度增加对成核率的影响更显著,如FSC为0.05%时,55℃和25℃时湿度由10%增加到100%时,成核率分别增大11和1个数量级.成核率随温度降低显著增大,如FSC为0.05%,相同湿度条件下,25℃时成核率比55℃时增大2~12数量级.

FSC、温度和湿度变化对团簇粒径的影响.模拟结果表明,H2SO4-H2O二元均相成核作用生成1~2nm左右的分子团簇,团簇粒径随FSC增加呈指数规律减小,FSC由0.001%增加到0.01%时,团簇粒径减小幅度较大,继续增加FSC,团簇粒径减小趋缓,团簇粒径随湿度增加而减小,高温时湿度增加对团簇粒径的影响更显著,团簇粒径随温度增加而增大.均相异分子成核（H2SO4-H2O-NH3）

由于NH3可以有效降低硫酸的表面蒸汽压，因此能够加速H2SO4-H2O二元成核的发生，因此H2SO4-H2O-NH3均相异分子成核（H2SO4-H2O-NH3）

成核率与温度、湿度、硫酸和NH3的浓度密切相关光化学影响下的成核作用

光化学作用下，SO2容易转化为SO3，从而促进成核作用的发生

GeneralAerosolDynamicEquationNucleationprocess---homogeneousnucleation.Coagulationprocess—BrownCoagulationCondensation/Evaporationprocess—Surfaceprocessofsemi-volatilecomponentsDepositionprocess—removefromatmosphere一般气溶胶动力学方程

对一般气溶胶动力学方程进行求解比较困难，因为无论初始颗粒呈单谱或是多谱分布，随着时间变化，气溶胶的粒度谱也在发生变化，通常颗粒体积分布范围为10-27～10-15m3，若对每一粒径的颗粒都采用不同的方程求解，最少也要1012个方程，显然无法进行解析求解，而数值解所需计算量也相当庞大，因此，需要采用相对简化的数学模型方法对上述方程进行求解。常用的求解一般气溶胶动力学等式的模型方法有“AsymptoticSolution”（渐进解法）、“MomentModel”（矩模型）、“J-space”转换模型、“Sectionmodel”(离散模型等。其中渐进解，矩模型和相似解均用于描述颗粒总体特性，比如总数量变化和平均粒径等。“J-space”转换模型在包含凝结过程的情况下偏差较大，因此应用不广泛，而分区模型广泛用于模动

力学变化引起的颗粒粒径分布变化。

一般气溶胶动力学方程

分区模型将连续分布的颗粒化分为有限的几个分区，称每个分区的上下限粒径为该分区的特性粒径，用每个分区内颗粒的粒径分布函数是一致的。Lehtinen等[134]和Prakash等[135]采用了类似于分区模型的“NodalModel”(节点模型)来描述颗粒的动力学变化，该模型将每个分区内的颗粒进行“压缩”，均被压缩到该分区的特性粒径上，称此特性粒径为节点。

分配因子成核作用能够产生临界体积为v*的颗粒，新形成的颗粒可能正好落在k节点上，而多数情况下落在两个节点之间，因此需要引入一个分配因子将其分配到节点k上，核液滴均被分配到与其体积最接近的右侧节点上，由于v1为半挥发性组分分子体积，因此节点1不作为颗粒，因此临界核液滴的体积小于v*时，核液滴均被分配到第节点2上.

分配因子

一般气溶胶动力学算法示意图，其中发生成核作用的临界核液滴临界核液滴低于最小节点，k*随饱和比变化沿体积坐标轴左右移动，分配因子将体积分别vi核vj粒子凝并形成的粒径为vi+vj粒子分配到临近的两个节点上分配因子成核作用能够产生临界体积为v*的颗粒，新形成的颗粒可能正好落在k节点上，而多数情况下落在两个节点之间，因此需要引入一个分配因子将其分配到节点k上，核液滴均被分配到与其体积最接近的右侧节点上，由于v1为半挥发性组分分子体积，因此节点1不作为颗粒，因此临界核液滴的体积小于v*时，核液滴均被分配到第节点2上.

Coagulationtheoryk-jjkkjk+j凝并理论体积分别为vi和vj两个颗粒发生凝并形成新的颗粒，一种情况正好落在k节点上，而多数情况下可能介于节点k-1和k之间或介于节点k和k+1之间，因此需要引入一个分配因子将其分配到节点k上

EffectofAerosolDynamicProcessonnucleationmode(simulation)1－2nmcriticalclusterswereformedbythehomogeneousnucleation.

Thecriticalclusternumberconcentrationdecreasedandthecriticalclusterdiametermovedtolargerdiametersfortheprocessofcoagulation.Condensationofthesemi-volitilepromotethegrowthofthecriticalcluster.

Theaccumulationmode(106Partiles/cm3,500nm)intheexhaustsuppressedthenucleationandcondensationratesofthesemi-volatilecomponents.MeasurementsofEffectofDilutionParametersVariationofthosedilutionparametershadsignificanteffectontheparticlenumberconcentrationinthenucleationmode(Nnuc).Dilutionparametersshownosignificanteffectonaccumulationmode.NnucincreasewithdecreaseofPDT,increaseofPRHandRT,whileNnucwaspeakingat15-19(PDR).气粒转化作用对微粒排放的影响使用代用燃料气粒转化作用对微粒排放的影响柴油机加装DPF系统气粒转化作用对微粒排放的影响柴油机加装SCR系统Time:

30-31May(namedTestI)and23-25Novemberin2005(namedTestII)

Measurement

Items:Particlenumberconcentrationandsizedistribution,COconcentration,PM2.5concentration,trafficandmeteorologicalphenomena

Placesofsamplingtubes:1.5,8,20,38m光化学作用对气力作用的影响AveragemeteorologicalandtrafficconditionsTestITestIIMay30May31Nov.23Nov.24Nov.25Traffic(vehiclesh-1)1780±2401660±1501727±1401794±2141659±180Numberoftrucks(%)8±28±28±18±27±1Windspeed(ms-1)3.6±0.92.9±1.01.3±0.21.4±0.31.2±0.3Temperature(℃)30.1±1.432.8±1.821.1±1.218.1±3.119.2±3.0Relativehumidity(%)38.5±641.1±438.2±330.7±536.2±5TestITestIIAveragePNSverticalvariations2-3distinctmodeswereobservedat1.5mabovethegroundinTestⅠandTestII.Withintheheightrangingfrom