涂料技术基础 第一章 第二章1,2

涂料技术基础英晓光化学化工学院第一章绪论高分子材料（“五大合成材料”）塑料；橡胶；纤维；精细高分子材料涂料；粘合剂；无机化学有机化学高分子化学流变学物理学界面化学生物学计算机涂料的特征：涂覆、保护、装饰、特殊功能；依托基材（基底），不单独使用；1.涂料的定义涂料：能涂覆在物体表面并能形成牢固附着的连续薄膜材料无机涂层：搪瓷釉、电镀有机涂层：有机高分子材料涂料（coatings）漆（paints）2.涂料的组成涂料的组成名称作用成分成膜物质（基料）使涂料牢固附着并形成连续薄膜热塑性树脂、热固性树脂（醇酸聚酯树脂、乙烯基聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯……）挥发分使基料溶解或分散为粘稠液体，便于施工；并挥发干燥成膜有机溶剂、水颜料着色、保护、装饰、降低成本不容细微固体颗粒，分为着色颜料和体质颜料助剂改善涂料某种性能消泡剂、分散剂、组分对涂层性能的贡献互相制约和影响，一个适宜的配方，实际上是各种组分协调的结果。3.涂料的作用1）保护H2OO2CO2、NO、H2SAcid,Base,Salineaqueous,Organicsolutions…金属腐蚀木材腐朽水泥风化2）装饰内墙涂料外墙涂料汽车涂料颜色光泽质感3）特殊功能（食品厂）防霉菌（输油管）防结蜡（装修材料）防火防水、防结露、导电、绝缘、防静电、防辐射、隔热、示温……4.涂料的分类分类方法种类涂料的形态水性涂料、溶剂性涂料、粉末涂料、高固体分涂料(固体成分高于50%)施工方法刷涂涂料、喷涂涂料、辊涂涂料、浸涂涂料、电泳涂料施工工序底漆、中涂漆(二道底漆)、面漆、罩光漆功能装饰涂料、防腐涂料、导电涂料、防锈涂料、耐高温涂料、示温涂料、隔热涂料……用途建筑涂料、桥梁涂料、木器涂料……汽车涂料、飞机涂料、家电涂料……罐头涂料、纸张涂料、塑料涂料……1）形态水性涂料、溶剂型涂料、粉末涂料、高固体分涂料水溶性涂料（Water-borneCoating）：以水溶性树脂为成膜物（聚乙烯醇及其改性物、水溶醇酸树脂、水溶环氧树脂、无机高分子水性树脂等）；溶剂型涂料（SolventCoating）：完全以有机物为溶剂的涂料（醇酸树脂、聚酯、丙烯酸类、环氧树脂和环氧酯类、聚氨酯类、有机硅和氟化树脂涂料等）；粉末涂料（PowderCoating）：一种新型的不含溶剂、100%固体粉末状涂料。具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点；高固体分涂料（HighSolidCoating）：一般固体分在65％85％的涂料均可称为HSC。近几年迅速崛起的聚脲弹性体涂料就是此类涂料的代表。水性木器漆的分类第一类：主要成分丙烯酸，附着力好，不会加深木器的颜色，但耐磨及抗化学性较差，漆膜硬度较软（HB），丰满度较差，综合性能一般，施工易产生缺陷。成本较低且技术含量不高，是大部分水性漆企业推向市场的主要产品；这也是形成大多数人认为水性漆不好的原因所在。其优点是价格便宜。第二类：聚氨酯丙烯酸酯，耐磨及抗化学性强。漆膜硬度较好（1H），丰满度较好，综合性能接近油性漆。目前国内只有少数几家企业可以生产。第三类：聚氨酯，综合性能优越，丰满度高，漆膜硬度1.5-2H，耐磨性超过油性漆，使用寿命、色彩调配方面都有明显优势，为水性漆中的高级产品，该技术在全球只有少数几家专业公司掌握。推出的“绿博”品牌水性漆价格相当于第二类水性漆。第四类：伪水性漆，使用时须添加“硬化剂”、“漆膜增强剂”、“专用稀释水”等等，虽可加水稀释，但溶剂含量很高，对人体危害更大，甚至超过油性漆的毒性。溶剂型涂料与水性涂料的比较1）涂膜的质量：在有高装饰性要求的场合，水性涂料的丰满度达不到要求，高光泽涂料多使用溶剂型涂料来实现。2）对各种施工环境的适应性：高性能水性涂膜需要控制施工环境的温度、湿度。条件较为苛刻的环境（外墙面、桥梁）无法人工营造一个温湿度可控的条件，因此水性涂料的应用会受到限制；采用溶剂型涂料，可条件变化进行溶剂比例的控制，以获得优质涂膜。3）对树脂的选择范围广：各种树脂几乎都可溶解在溶剂中。不同的树脂具有各自独特的性能，如：聚氨酯的耐候及耐化学性、高光泽、耐磨性等；有机硅树脂可作为耐热性涂料的基料；4）清洗问题：溶剂型涂料施工工具必须用溶剂清洗，对人体及环境均有害；水性涂料工具只要用清水清洗即可。粉末涂料（powdercoating）的分类1.热固型粉末涂料：以热固性树脂作为成膜物质，加入交联固化剂，加热后形成不溶不熔的质地坚硬涂层预聚物聚合度较低，涂层的流平性较好，装饰性较好；预聚物经固化形成网状交联大分子，具有较好防腐性和机械性能。

环氧粉末涂料：金属粘合力、防腐蚀性、硬度、柔韧性和冲击强度优，是热固性粉末涂料首选；聚酯粉末涂料：耐候性、耐紫外旋光性能比环氧树脂好。带有极性基团，所以上粉率高，烘烤不易泛黄，光泽度高，流平性好，漆膜丰满，颜色浅，因而装饰性好。多用于电冰箱、洗衣机、吸尘器、仪表外壳、自行车、家具等；丙烯酸酯粉涂料：优良的耐候性、保色性、耐污染性、金属附着力、涂膜外观优异，适用作装饰性涂料。粉末涂料的分类2.热塑性粉末涂料：喷涂温度下溶融，冷却时凝固成膜。熔融温度高，着色水平低，与金属表面粘着性差；加工和喷涂方法简单：聚氯乙烯粉末：便宜，耐溶剂性，水、酸耐蚀性好，耐冲击，抗盐雾，可防止食品污染、静电，主要用于金属网板、钢制家具、化工设备等；

聚乙烯粉末：防腐蚀性能，耐化学药品性，电绝缘性，耐紫外线辐射性；机械强度不高，基体附着力较差。可用于化工池槽、泵、管道内壁、仪表外壳、金属板材、冰箱内网板、汽车零部件等。尼龙（聚酰胺）粉末涂料：具有氢键，熔点较高。较高的机械强度、抗冲击性能、硬度、耐磨性和摩擦系数小、低吸尘，用于水泵叶轮、纺织机械、柴油机活塞、船推进器叶轮、车轮、摩托车支架、农业机械、建筑和运动器材等；抗盐水和对霉菌、细菌的惰性，适于制造接触海水的涂层；无毒、无味，防细菌生长，适于喷涂食品工业的零部件，饮用水管和食品包装等。粉末涂料的分类氟树脂粉末涂料：熔点高，耐腐蚀性，自润滑性。用于石油、化工防腐涂层、密封、轴承润滑材料、电子电器材料、船舶下水导轨及不粘锅涂层等；氯化聚醚粉末涂料：优异的化学稳定性，酸、碱、溶剂抗蚀、抗溶解性，机械和摩擦性能较好。主要用于化工设备、管道衬里，仪表设备外壳等。缺点是与金属粘着力较差，经加入添加剂可改善与金属的粘着力。乳胶粉末涂料：将乳液通过喷雾干燥而制取的，大部分是醋酸乙烯类共聚物，现场加清水搅拌施工，是目前墙面涂料中最环保的涂料。高固体分涂料

HighSolidCoat应用范围：主要应用于汽车工业，特别是轿车面漆和中漆。美国已有90％的高固体分涂料用作汽车中涂层，日本也逐渐接近美国的水平；石油化工储罐及海洋和海岸设施等重防腐工程等。主要品种：氨基丙烯酸、氨基聚酯及自干型醇酸漆技术核心：设法降低传统成膜物质的分子量，降低黏度，提高溶解性，在成膜过程中靠有效的交联反应，保证完美的涂层质量达到热固性溶剂型涂料的水平或更高。通过合成低聚物或齐聚物，大幅降低成膜物的分子量，降低树脂黏度；每个低分子本身含有均匀的官能团，使其在漆膜形成过程中靠交联作用获得优良的涂层，从而达到传统涂层的性能选用强溶剂，更有效地降低黏度。高固体分涂料施工要点：无需对现在的施工设备作重大改变，稍作改变即可。无空气喷涂和静电无空气喷涂设备最适应。静电盘和静电旋杯：利用HSC的假塑性特性，在较高旋转速度下，改善涂料的雾化行为；超临界流体喷涂法：液态CO2类似于烃的溶解能力，但并不属于VOC。高固体分涂料2）施工方法刷涂涂料、喷涂涂料、辊涂涂料、浸涂涂料、电泳涂料刷涂swebbing刷涂：人工利用漆刷蘸取涂料对表面进行涂装的方法。优点：工具简单，施工简便，易于掌握，灵活性强，适用性强，节省涂料；对于边角、沟槽、及其设备底座等特殊位置和狭窄区域，其他施工方式难以涂装的部位，常采用手工刷涂方法施工，以利于大面积施工时搭接；不会形成漆雾，对施工环境污染较小，涂料利用率高，浪费少。缺点：手工操作，生产效率低，劳动强度大；对于干性较快的和流平性较差的涂料，容易留下刷痕以及膜厚不均匀现象，影响涂膜的平整度和装饰效果。喷涂spray用喷枪或碟式雾化器等喷射工具，借助压力或离心力把涂料雾化后，分散成均匀而微细的雾滴喷射在被涂工件上的涂装方法。分类：空气喷涂、无空气喷涂、静电喷涂；喷涂作业需要环境要求有百级到百万级的无尘车间，设备（喷枪，喷漆室，供漆室，固化炉/烘干炉，喷涂工件输送，消雾及废水废气处理设备等）优点：喷涂作业生产效率高，适用于手工作业及工业自动化生产；应用范围广（五金，塑胶，家私，军工，船舶等），是现今应用最普遍的一种涂装方式；缺点：高度分散的漆雾和挥发出来的溶剂，污染环境，不利于人体健康，又浪费涂料，造成经济损失。

辊涂rollerpainting利用蘸涂料的辊子在工件表面上辊动的涂装方法，特点：替代刷涂法，可提高涂装效率；辊涂用的辊子是直径不大的空心圆柱体，表层用强吸附性材料（合成纤维、羊毛）制成，可分为刷辊、布料辊和花样辊三种；适用于水乳胶漆大面积涂装、建筑物的内外墙装修、防锈漆、调和漆的涂装施工。浸涂dipping将工件浸没于涂料中，取出，除去过量涂料的涂装方法；橡胶加工中，将织物布料浸入胶槽，浸挂上一层较浓较厚的溶剂胶浆操作：将被涂物全部浸没在漆液中；待各部位都沾上漆液后提离漆液，自然或强制使多余漆液滴回到漆槽内；干燥后在被涂物表面形成涂膜；特点：只能用于颜色一致的涂装，不能套色；被涂物上下部的涂膜厚薄不均匀；溶剂挥发量大，易污染环境；涂料损耗率较大。电泳涂装electro-coating利用外加电场使悬浮于电泳液中的颜料和树脂等微粒定向迁移并沉积于电极的基底表层的涂装方法，是金属表面处理中的一类。无铅、绝缘（不导电），减少废水的排放量等。包括四个过程：电解（分解）：阴极生成H2及OH-，造成阴极面形成高碱性边界层，阳离子与OH-作用成为不溶于水的物质，涂膜沉积；电泳（泳动、迁移）：阳离子及H+在电场作用下，向阴极移动，阴离子向阳极移动；电沉积（析出）：在被涂工件表面，阳离子与阴极表面的碱性成分作用，中和而析出沉积物于被涂工件上；电渗（脱水）：涂料固体与工件表面涂膜具有毛细孔，在电场作用下，水被从阴极涂膜中排渗出来，引起涂膜脱水，而涂膜则吸附于工件表面，完成电涂过程。电泳涂装工艺的特点：电泳漆膜涂层丰满、均匀、平整、光滑，其硬度、附着力、耐腐、冲击性能、渗透性能明显优于其它涂装工艺：（1）水溶性涂料，节省大量有机溶剂，降低大气污染和环境危害，同时避免火灾隐患；（2）涂装效率高，涂料损失小，利用率可达90%～95%；（3）涂膜厚度均匀，附着力强，涂装质量好，复杂形状工件各个部位如内层、凹陷、焊缝等处都能获得均匀、平滑的漆膜，解决了其他涂装方法的涂装难题；（4）生产效率高，施工可实现自动化；（5）设备复杂，投资费用高，耗电量大，其烘干固化要求温度高，涂料、涂装管理复杂，施工条件严格，并需进行废水处理；（6）只能采用水溶性涂料，在涂装过程中不能改变颜色，涂料贮存过久稳定性不易控制；（7）电泳涂装设备复杂，科技含量较高。电泳涂装electro-coating涂料的不同分类经常在应用领域出现交叉，如：建筑涂料辊涂涂料装饰涂料房间粉刷漆隔热涂料电泳涂料飞机涂料底漆飞机蒙皮漆第二章合成树脂及其在涂料中的应用第一节、醇酸/聚酯树脂主要用作涂料、油漆，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，此外也用于制造模压塑料干性醇酸树脂可在空气中固化；非干性醇酸树脂则要与氨基树脂混合，经加热才能固化固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。由多元醇、多元酸酯化反应的产物合成原理：反应要点：X：羟基OH，烷氧基OR，羧烷基OCOR，(酰)氯；Y：醇碱金属阴离子RO-，醇ROH，氨RNH，羧酸COO-；合成方法：直接酯化、酯交换、酸酐法（具有商业价值）酰氯法1）直接酯化法：同一分子或不同分子的羧酸与羟基之间的反应机理：羧酸不电离（自催化作用）因此三级反应速率方程：分离变量，积分得：代入得有外加酸作催化剂时，反应速率为催化与非催化反应速率之和：积分得：因三级反应系数k3太小，可简化为二级反应：温度升高，k2增加；温度升高，二元酸发生脱羧、脱水反应：偶碳数二元酸生成奇元环；奇碳数二元酸生成偶元环图.二元酸脱羧温度（为什么偶碳数二元酸脱羧温度普遍较高？）2）酯交换法（催化剂为电负性在1.0~1.7之间的金属盐：Ca、Mn、Zn、Cd、Pb、Sb、Co……）第一步：二元酯与过量的二元醇发生酯交换第二步：产物进一步缩聚（较高温度、真空）3）酸酐法酸酐与醇进行酯化反应：二.重要公式1）反应程度=参加了反应的官能团数/起始官能团数N0：体系起始羧基数或羟基数N：t时刻残留的羧基数或羟基数平均聚合度：进入大分子链的平均单体数目2）分子量分布X-聚体的数量分布函数：X-聚体的质量分布函数：3）体型缩聚、凝胶化计算体型缩聚：单体（多元醇/多元酸）共缩聚，当单体含有两个（不含）以上时，大分子向三维方向增长，得到立体结构高聚物。如甘油+苯二甲酸：凝胶点：官能度大于2的缩聚反应进行到一定程度，粘度突然迅速增大，缩聚物性质突然变化，形成凝胶物，称为“凝胶化现象”，开始出现凝胶时的临界反应程度称为“凝胶点”如何预测、控制凝胶点？（A）Carothers方程理论基础：凝胶点时数均分子量无限大令：平均官能度因：反应程度=官能团消耗数/起始官能团总数，即：当则临界反应程度为：讨论：二官能度体系：f=2，则pc=1，即全部官能团均能参加反应，若无副反应，就不会产生凝胶；多官能体系：f>2，则pc<1，即在反应达到完全之前有可能凝胶化。例：3mol苯酐与2mol甘油反应，计算发生凝胶化时的反应程度（pc）苯酐（邻苯二甲酸酐）f=2甘油f=3计算值高于实验值（0.786），是因为假设中的“凝胶化时数均分子量无穷大”是理想状况，实际上还含有许多溶胶（B）两官能团非等量平均官能度=2*非过量官能团数/总物质量即：例：醇酸树脂配方如下，判断是否生成凝胶？羧基总数少于羟基总数，平均官能度应按照羧基计算：即不形成凝胶组成官能度单体物质的量组成官能度单体物质的量亚麻仁油酸11.2甘油31.0苯酐21.51，2-丙二醇20.7（C）醇酸树脂常数计算一般情况下，醇酸树脂配方中的醇是多元醇（甘油、季戊四醇），而酸是一、二元酸（不饱和脂肪酸、苯酐）醇酸树脂常数：T.C.Patton提出的醇酸树脂合成过程中衡量酯化反应程度的一个参数，以K表示，K=参与反应的单体总摩尔数/酸当量数的比值：m0：（含羧基和羟基的）分子总数；eA：酸当量数（羧酸基的等效摩尔数）用醇酸树脂常数作凝胶点判据，认为“一分子醇必与一分子酸反应进入树脂大分子”；考虑到了多元醇中有未反应羟基的情况；考虑到了发生凝胶化时反应程度滞后的问题；K=1，理想常数：（实际的工作常数略大于1）配方小于K，早期凝胶化：配方大于K，分子量过小，不满足要求：K=1为理想常数，即酯化反应可达100%而不会凝胶，但任何醇酸树脂的配方也不能设计到恰是凝胶点，加一些安全系数是必要的，因此不同原料和油度都有其独自的“工作常数”；配方K值小于工作常数，则将早期凝胶化；大于工作常数则树脂分子量过小，性能不满意；K值与工作常数相差不超多0.05；例如：苯酐作二元酸，K=1.05±0.008间苯二酚作二元酸，K=1.05±0.014原料加料质量(kg)官能度当量值(当量式量)e0eAeBm0豆油不饱和脂肪酸66.51293.0(=293.0/1)0.2050.205-0.205甘油330.7(=92.09/3)0.205-0.2050.068(=0.205/3)苯酐24.0274.0(=148.12/2)0.324(=24/74)0.324-0.162(=0.324/2)季戊四醇12.9434.0(=136.15/4)0.380(=12.9/34.0)-0.3800.095(=0.38/4)累计0.5240.5850.530例：醇酸树脂配方如下。计算其醇超量率R和K值并与工作常数1.05比较，分析该配方是否有凝胶化的危险。各种分子物质的量醇当量数：(醇等效物质的量)酸当量数：(酸等效物质的量)当量数：(酸或醇等效物质的量)一个羧基或羟基对应的分子量因此：醇超量12%分析k值说明该配方是安全的（D）醇酸树脂配方计算概念：油度：对于油性树脂漆，油度以每1重量份硬树脂中所含油的重量份数来表示，但美国以100磅硬树脂中所含油的加仑数来表示。对于醇酸树脂，油度以树脂固体中所含油(脂肪酸)的重量百分数来表示，即：油度(%)=油用量/树脂理论产量×100%。油度主要应用于醇酸树脂醇酸树脂按含油多少分为短、中、长三种油度:短油度多显示树脂的性能，长油度多显示出油的特点;油度的意义：表示醇酸树脂中弱极性结构的含量：长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱；表示醇酸树脂中柔性成分的含量：长链脂肪酸残基是柔性链段,而苯酐聚酯是刚性链段；种类长油度中油度短油度油度>60%40%~60%<40%苯