第六章 酸碱滴定法

1TB/A、TB/A%意义二、标准溶液的配制一、滴定度三、滴定分析计算直接配制法间接配制法aA+bB=cC+dDnB:nA=b:a

nA=(a/b)nB

或nB=(b/a)nA2023/1/1511滴定分析中一般利用指示剂颜色的突变来判断计量

点的达到，在指示剂变色时停止滴定，这一点称为

化学计量点。（）2标准溶液一定要用基准物来配制。（）判断题：填空题：

，表示1.00mL（）标准溶液恰能与0.04000g（）完全反应；此H2SO4标准溶液的浓度为（）mol·L-1。××H2SO4NaOH0.50003NaOH标准溶液可采用直接配制法配制。（）×2023/1/15第六章酸碱滴定法

Acid-baseTitration

2023/1/15四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法滴定分析中化学平衡2023/1/15第一节酸碱质子理论第二节水溶液中弱酸（碱）各型体的分布第三节酸碱溶液中[H+]的计算第四节酸碱缓冲溶液第五节酸碱指示剂第六节强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定第七节多元酸碱的滴定第八节酸碱滴定法的应用2023/1/15第一节酸碱质子理论一.基本概念1.酸碱的定义和共轭酸碱对

酸(acid)：能给出质子的物质碱(base)：能接受质子的物质。重要的酸碱理论

酸碱电离理论：1887年，阿仑尼乌斯提出

酸碱电子理论：1923年，路易斯提出

酸碱质子理论：1923年，布朗斯特和劳里分别提出2023/1/15

因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对，彼此相差一个H+。

酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。

酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子的物质，称为两性物质。如：HCO3-、HPO42-等。（1）酸碱半反应2023/1/15注意：酸碱半反应不能单独存在

H+就是一个原子核，光秃秃，半径小，又带正电荷，犹如电子，所以不能以游离状态存在，H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以，H+一出现便立即附着于溶剂分子上，产生一种酸。2023/1/15例如：H+

＋H2O=H3O+H+为了书写方便，总反应仍写成：HAc=H++Ac-注意，它代表的是一个完整的酸碱反应，不能忽略H2O起的作用。HAc-Ac-H3O+-H2O2023/1/15酸的离解碱的离解水的质子自递酸碱中和反应2.酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。由两个酸碱半反应组成，2023/1/151）一元弱酸（HA）在水溶液中的解离反应2.酸碱反应的平衡常数-----反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量HA+H2O=H3O++A-Ka越大则酸的解离倾向越大，表示该酸越强。它仅随温度变化。aH

+aA

-Ka=aHA解离常数:2023/1/15A-+H2OHA+OH-解离常数：2）一元弱碱（A-）在水溶液中的解离反应aHA

aOH

-Kb=aA

-Kb越大则碱的解离倾向越大，表示该碱越强。它仅随温度变化。2023/1/15该反应的平衡常数（KW）称为水的质子自递常数，或称水的活度积。3）水的质子自递反应在任何水溶液中，在一定温度下，水的活度积为一常数，滴定分析通常在室温下进行，取水的活度积为1.0×10-14。2023/1/15Ka，Kb和KW表示的是在一定的温度下，酸碱反应达到平衡时各组分之间的关系，称为活度常数，即，热力学常数。均与温度有关。实际的分析工作中，常用到的是各组分的浓度。2023/1/15活度与浓度离子的活度与浓度c通过活度系数联系起来：活度

物质在化学反应中表现出的有效浓度，离子强度等于零时的浓度。浓度c

与物质的量直接相关活度系数：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hückel

方程求出。溶液无限稀时:g=1中性分子:g

=1溶剂活度:a

=12023/1/15a)当溶液离子强度不大，或对计算结果准确度不高时，可以用活度常数代替浓度常数作近似计算。b)浓度常数不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关。弱酸（HA）的浓度常数-------Kac

2023/1/15酸的混合常数酸的离解2023/1/15三、酸碱强度、共轭酸碱对Ka与kb的关系1.与本身和溶剂的性质有关，即取决于酸碱给出接受质子的能力与溶剂分子接受给出质子能力的相对大小。2.在水溶液中，则由酸将质子给予水分子，或碱由水分子中夺取质子能力的大小来决定。3.用它们在水溶液中的解离常数Ka、Kb的大小来决定。2023/1/15共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-

pKa+pKb=pKw=14.00可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性就越弱。（1）一元酸碱2023/1/15酸碱Ka1>Ka2>Ka3Kb1>Kb2>Kb3（2）多元酸碱2023/1/15例1试求HPO42-的pKb值。已知：H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36。解：故，Ka2·Kb2=KwpKa2+pKb2=pKw=14所以，pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80例2试求HS-的pKb值。已知：H2S的pKa1、pKa2分别为7.24、14.92。解：故，Ka1·Kb2=KwpKa1+pKb2=pKw=14所以，pKb2=14-pKa1=14-7.24=6.762023/1/15例1试求HPO42-的pKb值。已知：H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36。解：故，Ka2·Kb2=KwpKa2+pKb2=pKw=14所以，pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36pKb3、pKb2、pKb1分别为11.88、6.80、1.64pKa,pH,酸性越强pKb,pOH,碱性就越弱2023/1/15选择题：1下列物质属于两性物质的是：H2CO3、HCO3-、

CO32-、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-、NH4Ac

。2下列属于共轭酸碱对的是：

HAc-Ac-、H3O+-H2O、NH4+-NH3、H2O-OH-、HCl-Cl-、H3PO4-H2PO4-、H3PO4-PO43-、H2CO3-CO32-练习题2023/1/151酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。（）判断题：√2H2O是两性物质。（）√3弱酸的解离常数为Ka，弱碱的解离常数为Kb，则Ka·Kb=Kw。（）×4在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性也越强；若碱的碱性越弱，则其共轭酸的酸性也越弱。（）×2023/1/15选择题：已知H2C2O4的各级解离常数为Ka1、Ka2，C2O42－的各级解离常数为Kb1、Kb2，下列关系式正确的是（）AKa1·Kb1=Kw；BKa2·Kb2=Kw；CKa1·Ka2=Kw；DKa1·Kb2=Kw

DKa1Ka2Kb2Kb1H2C2O4HC2O4-C2O42-2023/1/15第二节水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法1.分析浓度与平衡浓度----对一元弱酸

HA总酸度总浓度酸的浓度分析浓度共轭酸型体的平衡浓度共轭碱型体的平衡浓度初：CHA00平：[HA][H+][A-]2023/1/152.物料平衡（1）0.10mol/LHAc初：0.1000平：[0.10-X][X][X]0.10=[HAc]+[Ac-]（2）0.10mol/LH3PO4物料平衡(MaterialMassBalance):

在平衡状态时，溶质的各型体平衡浓度之和等于它的分析浓度。物料平衡方程（MBE）2023/1/153.电荷平衡（1）0.10mol/LNaCN电荷平衡(ChargeBalance):平衡状态时，电解质溶液总是电中性的（即：阳离子所带正电荷的总浓度等于阴离子所带负电荷的总浓度）电荷平衡方程（CBE)2023/1/15(2)0.10mol/LHAc

(3)0.10mol/LHCl2023/1/15(4)Cmol/LNa2CO32023/1/15(5)Cmol/LH3PO42023/1/154.质子平衡方法一：质子平衡(ProtonBalance):

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子平衡方程（PBE)例：求Cmol/LNaCN的PBE.MBE:C=[HCN]+[CN-]..........................(1)C=[Na+].......................................(2)b.CBE:[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN-]..................(3)(1)、(2)代入(3)，得：非质子转移项，应消去[HCN]+[CN-]+[H+]=[OH-]+[CN-][HCN]+[H+]=[OH-].................................PBE2023/1/15方法二：零水准法直接列PBE–质子参考水准(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分，包括溶剂H2O(2)根据零水准得失判断得失质子的产物和得失质子的量得到得失质子示意图。(3)得失质子的量相等的原则写出PBE0CN-H2OHCNH3O+OH-[HCN]+[H+]=[OH-].................................PBE2023/1/15注意PBE式“＝”两端不得出现零水准物质，也不包括与质子转移无关的量。b.为书写方便，[H+]代替[H3O+]c.处理多元酸碱，注意系数,它等于与零水准相比时该型体得失质子的量。2023/1/15例1.Cmol/LNa2C2O4C2O42-H2OHC2O4-H2C2O4、H+OH-[HC2O4-]+2[H2C2O4]+[H+]=[OH-]+0-C2O42-获到2个H+得到的产物例2：Cmol/LHAc[H+]=[Ac-]+[OH-]HAcH2OH+Ac-OH-0+-2023/1/15例3.Cmol/LH2CO3H2CO3H2OHCO3-、CO32-OH-0+-H+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]H+例4.Cmol/LNaOHOH-H2OOH-[H+]+[H2O]=[OH-][H+]+C=[OH-]

0+-H2O2023/1/15例4：Cmol/LHCl[H+]=[Cl-]+[OH-][H+]=C+[OH-]HClH2OH+0+-

OH-Cl-2023/1/15例5C1mol/LH2SO4(H2SO4)H2OH+OH-C1SO42-[H+]=C1+[SO42-]+[OH-]+0-HSO4-2023/1/15例6.Cmol/LNaNH4HPO4NH4+HPO42-H2OOH-NH3PO43-H+H2PO4-、H3PO4[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]例7.Cmol/LNH4H2PO4NH4+H2PO4-H2OH3PO4H+NH3HPO42-、PO43-OH-[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]+0-HPO42-获到2个H+得到的产物+0-2023/1/15例8C1mol/LNH3+C2mol/LNaOHNH3OH-H2OOH-H+NH4+C2[NH4+]+C2+[H+]=[OH-]+0-例9C1mol/LH2SO4+C2mol/LHAc(H2SO4)HSO4-HAcH2OH+OH-C1SO42-Ac-+0-[H+]=C1+[SO42-]+[Ac-]+[OH-]2023/1/15例10C1mol/LNaH2PO4+C2mol/LHCl+C3mol/LNH4HCO3

H2PO4-H2OHClNH4+HCO3-H+H3PO4H2CO3HPO42-、PO43-OH-C2

NH3CO32-[H3PO4]+[H2CO3]+[H+]=[HPO42-]+2[PO43-]+C2

+[NH3]+[CO32-]+[OH-]+0-2023/1/15分布分数：溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数，用δi表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响

2023/1/15[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=HAcAc-

H++

cHAc=[HAc]+[Ac-]δHAc=δHAc=[HAc]cHAc[H+]=[H+]

+Ka

[HAc]+[Ac-][HAc]=[H+]

+Ka

Ka

=（一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数

[Ac-]cHAcδAc-=δo=[HAc]+[Ac-][Ac-]=2023/1/15δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa

的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

2023/1/15例6-2计算pH=5.00时，0.10mol·L-1HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。解:已知Ka=1.8×10-5

，[H+]=1.010-5mol·L-1

2023/1/15对于给定弱酸，

δ

对pH作图→型体分布图pHδHAδA-

pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50

pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.99给出不同的pH就可得到不同的δHAc、δAc-

，2023/1/15讨论：HAcAc-1)pH=pKa，δHAc=δAc-

此时[HAc]=[Ac-]=0.52)pH＜pKa，δHAc>δAc-HAc为主要型体3)pH＞pKa时，δHAc<δAc-

Ac-为主要型体4)pH≈pKa-2时δHAc≈1,δAc≈0

5)pH≈pKa+2时,δAc-≈1,δHAc≈0

2023/1/15对于一元弱碱，同理cmol•L-1NH3·H2O溶液各型体的分布分数2023/1/15若将NH3看作一元弱酸NH4+的共轭碱，则：可见，公式是通用的，不必专门讨论。

NH4+H++NH32023/1/15（二）多元酸（碱）各型体的分布分数-H2C2O4H2C2O4HC2O4-C2O42-

三种型体C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

2023/1/152023/1/15pH=pKa1pH=pKa2

※分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa1和pKa2

。当pH=pKa1=1.23时，δ1=δ2=0.5，即[H2C2O4]=[HC2O4-]；当pH=pKa2=4.19时，δ1=δ0=0.5，即[HC2O4-]=[C2O42-]

当pH<pKa1时,δ2>δ1，主要型体为H2C2O4

当pKa1<pH<pKa2时，δ1>δ2，δ1>δ0，主要型体为HC2O4-

当pH>pKa2时,δ0>δ1，主要型体为C2O42-2023/1/15

四种存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-

分布系数：δ3δ2δ1δ0δ0=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ1=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ2=[H+]Ka1Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ3=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3Ka1Ka2

Ka3对于三元弱酸，同理可导出（以H3PO4为例）2023/1/15

（1）分布曲线的交点相对应的pH分别等于磷酸的pK(2.12)、pKa2(7.20)、pKa3(12.36)；（2）三个交点处δi值均为0.5；

（3）由于pKa1、pKa2、pKa3相差较大，故不会出现两种以上（三种）型体共存的情况；（4）四种型体的最大δi值均近似为1。图5-3H3PO4各型体的δi-pH分布曲线

2023/1/15分布分数的总结δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关[H+]n=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δn-1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…δn+δn-1+···+δ0

＝1n元弱酸HnA2023/1/15第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算物料平衡*质子条件电荷平衡[H+]的精确表达式化学平衡关系近似处理进一步近似处理最简式近似式2023/1/15一元强酸碱一元弱酸(碱)HA多元弱酸(碱)H2A,H3A两性物质HA-混合酸(碱):强+弱共轭酸碱:HA+A-判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理酸碱溶液的几种类型2023/1/15一、一元强酸（碱）1)强酸（strongacids

）浓度为c

mol/L的HCl溶液质子条件：精确式：最简式：2023/1/152）强碱(strongbases)以Cmol•L-1NaOH为例：质子条件：精确式：最简式：2023/1/15例2.CNaOH=5.010-7mol·L-1，求pH=？2023/1/15一、MBE、CBE和PBE二、一元弱酸（碱）各型体的分布系数

HA各型体的分布曲线有什么特点？交点代表了什么意义？pH值如何影响HA各型体的分布分数？复习2023/1/153δHA＋δA-

＝1分布分数的一些特征1“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA

2δ

仅是[H+]和Ka的函数，与酸的分析浓度

c无关。对于给定弱酸，δ

仅与pH有关2023/1/15判断题：1HA只有一种型体：HA。（）2HA有三种型体：HA、A-、H+。（）××√3弱酸HnA在水溶液存在(n+1)种型体()填空题：一元弱酸HA在溶液中以HA和A-两种型体存在，若一元弱酸的解离常数为Ka，两种型体的分布分数分别为δHA和δA-

，当pH=pKa时，δHA（）δA-；当pH<pKa时，δHA（）δA-，溶液中以（）为主要的存在型体；当pH>pKa时，δHA（）δA-，溶液中以（）为主要的存在型体。

=>HA<A-2023/1/15展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!质子条件式:

平衡关系式[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw以Cmol·L-1HA为例二、一元弱酸（碱）溶液[H+]=[A-]+[OH-]精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw2023/1/151.当Ka[HA]﹥20Kw,即CKa﹥20Kw

，忽略Kw

(即忽略水的解离)精确表达式：[H+]＝Ka[HA]+Kw解一元二次方程即可。近似式2023/1/152.若CKa＜

20Kw，C/Ka

>

400，极稀弱酸，可忽略HA的解离对其浓度的影响，但不可忽略水的解离３.若CKa>

20Kw，C/Ka

>

400，可同时忽略HA的解离对其浓度的影响及忽略水的解离2023/1/15总结：一元弱酸HA近似式：最简式：精确式2023/1/15例：求0.010mol·L-1H3BO3溶液的pH值。（Ka1=5.810-10）解：2023/1/15例6-5计算1.0×10-4mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。（已知NH3的Kb=1.810-5）2023/1/15例：求0.010mol·L-1HCOOH溶液的pH值(Ka=1.810-4)解：2023/1/15近似式：最简式：一元弱碱A-的OH-的计算精确式2023/1/15例6-6在20mL0.10mol·L-1HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH值。（已知HAc的Ka=1.810-5）2023/1/15四、两性物质溶液的pH值的计算１）多元弱酸的酸式盐

Na2HPO4,NaH2PO4

HS-

,

HCO3-

３）氨基酸

NH2CH2COOH（氨基乙酸）２）弱酸弱碱盐

NH4Ac、NH4CN2023/1/15１）多元弱酸的酸式盐NaHA质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-][H+]=[OH-]+[A2-]-[H2A]2023/1/15代入平衡关系式:HA-

的水解和电离两种解离倾向都很小，

[HA-]≈cHB-整理后得到：2023/1/15简化：1.当CKa2>20Kw，C﹤20Ka1,则Kw项可忽略3.当CKa2>20KwC>20Ka1，则Kw项、分母中Ka1项可忽略2.若Ka2C<20Kw,C>20Ka1,则分母中Ka1项可忽略2023/1/15总结：Cmol·L-1HA近似式：最简式：2023/1/15Cmol•L-1Na2HA2023/1/15例：求0.10mol/LNaHCO3溶液的pH值

(Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11)解：2023/1/15例6-10计算1.010-2mol·L-1Na2HPO4

溶液的pH值（Ka2=6.310-8

，Ka3=4.410-13)解：2023/1/15各种简化计算公式类似多元弱酸的酸式盐２）弱酸弱碱盐Cmol/LNH4Ac2023/1/15若为Cmol/L

NH4CN，则计算公式为：

各种简化计算公式同上2023/1/15３）氨基酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+

H+A-

A-

氨基乙酸

氨基乙酸氨基乙酸

阳离子

偶极离子阴离子-H++H+-H++H+2023/1/15近似式:五、强酸与弱酸的混合液例：cHCl

mol/L的HCl和ca

mol/L的HA质子条件:[H+]=cHCl+[A-]+[OH-]2023/1/15计算方法(1)先按最简式计算[H+].(2)再计算[Ａ-],2023/1/15两弱酸(HA+HB)溶液质子条件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸碱平衡关系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB2023/1/15第四节酸碱缓冲溶液弱酸及其共轭碱，弱碱及其共轭酸以及高浓度的强酸或强碱水溶液具有一个共同的特点酸碱缓冲溶液一定的程度和范围内保持溶液pH相对不变的水溶液，减小和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响。2023/1/15一、缓冲液的分类分类一般缓冲溶液（用于控制[H+]）标准缓冲溶液（校正仪器，如0.05mol/L邻苯二钾酸氢钾，25oC，pH=4.01)弱酸＋共轭碱HAc－Ac-弱碱+共轭酸NH3－NH4+高浓度的强酸或强碱1.抗强酸、强碱；2.不抗稀释1.抗强酸、强碱；2.抗稀释2023/1/15二、一般缓冲溶液pH的计算

HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分别为CHA、CA-

MBECA-=[Na+](1)[HA]+[A-]=CHA+CA-

(2)

CBE[Na+]+[H+]=[A-]+[OH-](3)2023/1/15将（4）、（5）代入解离常数表达式得：

[HA]=CHA-[H+]+[OH-]（5）

[A-]=CA-+[H+]-[OH-]（4）将（1）代入（3）得：

将（4）代入（2）得：

2023/1/15近似：2）pH≥8的碱性缓冲溶液：[OH-]»[H+]

1）pH≤6的酸性缓冲溶液：[H+]»[OH-]

2023/1/15最简式：

计算方法(1)先按最简式计算[H+]或[OH-].(2)再验证CHA和CA->20[H+]，20[OH-]是否成立，若成立，说明假设成立，若不立，用近似是计算.2023/1/15例6-14在20.00mL0.1000mol•L-1HA（Ka=1.0×10-7）溶液中，加入0.1000mol•L-1NaOH溶液19.98mL后，计算溶液的pH。解：NaOH+HA=NaA+H2O2023/1/152023/1/15三、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液的缓冲作用是有限度的，在下列情况下，缓冲能力将消失：（1）加入的强碱（强酸）浓度接近于缓冲溶液中弱酸（共轭碱）的浓度（2）缓冲溶液过度稀释1、缓冲容量缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示

2023/1/15（1922年范斯莱克定义）

dbda

β=——=-——dpHdpH定义为：β的物理意义：（1）使1L溶液的pH值增加dpH单位时，所需的强碱的量dbmol；（2）使1L溶液的pH值减少dpH单位时，所需强酸的量damol

。（3）β值越大，溶液的缓冲能力越大2023/1/15影响缓冲容量大小的主要因素：缓冲系统的总浓度-----大2构成缓冲系统的两组分的浓度比值----=12缓冲范围：缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效pH范围。缓冲范围大约在pKa值两侧各一个pH单位之内，即pH=pKa±1。2023/1/15例：六次甲基四胺的pKb=8.85，用它配制缓冲溶液时缓冲液的有效缓冲范围是多少？解：pKa=pKw-pKb=14.00-8.85=5.15

缓冲液的有效缓冲范围:pH=pKa±1=5.15±1HAc-NaAc缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围为

pH=3.74-5.74；NH3-NH4Cl缓冲体系，pKa=9.26，其缓冲范围为pH=8.26-10.26。2023/1/15四、缓冲溶液的选择与配制1选择原则：1.要控制的酸度落在缓冲范围内，即pH=pKa±12.有足够的缓冲容量；3.对分析过程无干扰；4.价廉、易得、不污染环境HA-A-系统，酸组分的pKa等于或接近所需的pH2023/1/15例若需配制pH=4.8左右的缓冲溶液，如何选择缓冲体系？1）HAc-NaAc体系；2）(CH2)6N4-HCl体系2配制查书或手册上的配方配制2023/1/15作用：校准酸度计pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·Kg-1KH2PO4–0.025mol·Kg-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.183.常用的缓冲溶液几种常用的标准缓冲溶液2023/1/15表6-2常用缓冲溶液体系8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液2023/1/15一、一元强酸（碱）氢离子浓度的计算2023/1/15近似式：最简式：二、一元弱酸（碱）溶液2023/1/15简化：1.当CKa2>20Kw，C﹤20Ka1,则Kw项可忽略3.当CKa2>20KwC>20Ka1，则Kw项、分母中Ka1项可忽略2.若Ka2C<20Kw,C>20Ka1,则分母中Ka1项可忽略三、两性物质溶液2023/1/15近似式:五、强酸与弱酸的混合液2023/1/15近似：2）pH≥8的碱性缓冲溶液：[OH-]»[H+]

1）pH≤6的酸性缓冲溶液：[H+]»[OH-]

六、缓冲溶液2023/1/15最简式：

2023/1/15第五节

酸碱指示剂一、指示剂的作用原理

酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质（有机弱酸、有机弱碱或有机酸碱两性物质),在不同的酸度条件下具有不同的结构和颜色。

。

——

通过颜色的变化来指示滴定终点的试剂

当溶液的pH值改变时，指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。

2023/1/15二、指示剂变色的pH范围

HIn本身是有机弱酸或弱碱，且酸式、碱式具有不同的颜色：甲色乙色pH↗，HIn失去H+→In-↘，In-得到H+→HIn乙色甲色达到平衡时，平衡常数：2023/1/152023/1/15指示剂理论变色范围

pH=pKa±1指示剂理论变色点

pH=pKa

，[In-]=[HIn]

例：

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6与指示剂的实际变色范围不完全一致，即与人眼实际观察到的略有差异（人眼对各种颜色的敏感度不同），实际观察到的变色范围称变色间隔，也在pKa两侧。与其理论变色范围不完全一致。2023/1/15常用指示剂及其变色范围见书172页表6-3酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8.0－9.6，无色变红色。2023/1/15甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1--4.4，红色变黄色。2023/1/15甲基橙MO甲基红MR酚酞PP6.28.09.0常用酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝2023/1/15

第六节强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定

在酸碱滴定中，最重要的是：被测物质能否准确被滴定；滴定过程中溶液pH的变化情况如何；2023/1/15指示剂选择:

pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：溶液pH

随滴定分数或滴定剂体积变化的曲线化学计量点(sp)滴定突跃SP3.怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点滴定突跃分析化学中，在化学计量点前后±0.1%(滴定分析允许误差）范围内，溶液参数将发生急剧变化，这种参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变就是滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。

2023/1/15强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程H++OH-＝H2O

以0.1000mol•L-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL等浓度的HCl溶液。设滴定中加入NaOH的体积为V(mL)。

一、强碱(酸)滴定强酸(碱)2023/1/151.

滴定前(Beforetitration)，（V=0）

0.1000mol/L盐酸溶液的pH=?2.化学计量点之前(Beforethestoichiometricpoint)

（V<V0）溶液的组成为剩余的HCl和产物NaCl，溶液中[H+]取决于剩余的HCl的浓度：

[H+]=CHCl=0.1000mol•L-1pH=1.002023/1/15

当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：

2023/1/15（三）化学计量点时（四）化学计量点后溶液的组成为NaCl，溶液呈中性，故：

溶液的组成为NaCl和过量的NaOH，溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度：(Stoichiometricpoint)（V=V0）[H+]=10-7mol/L,

溶液pH=7.00（V>V0）(Afterthestoichiometricpoint)2023/1/15

当滴入20.02mLNaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：

2023/1/1512.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00

sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80

sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突跃0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl2023/1/15NaOH滴定HCl的滴定曲线2023/1/15（1）强酸缓冲区，从滴定开始到加入18.00mlNaOH，pH从1.00→2.30，改变1.3个单位（2）加入19.98ml（多1.98ml,HCl被滴定的百分数99.90％）pH从2.30→4.30（3）加入20.00ml（多0.02ml,HCl被滴定的百分数100.0％）pH从4.30→7.00（4）加入20.02ml（多0.02ml,HCl被滴定的百分数100.1％）pH从7.00→9.70（5）强碱缓冲区，pH变化越来越小。2023/1/15滴定突跃的重要意义在于是选择指示剂的依据.1凡在pH突跃范围(pH＝4.30～9.70)以内能引起颜色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞（pH＝8.0～9.6）、甲基橙（pH＝3.1～4.4）和甲基红（pH＝4.4～6.2）等。2在滴定系统中，变色是否容易判断。2023/1/15

酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时，pH突跃范围为3.30～10.70；当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时，pH突跃范围为5.30～8.702023/1/15如用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH则情况相近，但pH变化方向相反，突跃从9.7→4.3，这时可选用甲基红、酚酞作指示剂。如用甲基橙从黄→橙（pH＝4.0），甚至还可能滴过一点，误差大于0.2％，所以不好。2023/1/15二强碱滴定弱酸

(Titrationsofstrongbase-weakacids)例：0.1000mol/LNaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。OH-+HAA-+H2O

Ka越大，Kt

越大，

滴定越准确。2023/1/15滴定过程的四个阶段：（一）滴定前（V=0）HAc=H++Ac-Ka=1.8×10-5

因C0Ka>20Kw,C0/Ka>400

2023/1/15(二)滴定开始至化学计量点前（V<V0）溶液的组成为未反应的HAc和反应产物NaAc，组成一个缓冲体系。

当滴入19.98mLNaOH溶液时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL,V0=20.00mL

时：2023/1/152023/1/15（三）计量点时（V=V0）溶液的组成为NaAc，Ac-+H2O=HAc+OH-

2023/1/15溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH决定。

当滴入20.02mLNaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL

（四）化学计量点后（V>V0）2023/1/150.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)sp前滴定前sp2023/1/15强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃4.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.2023/1/15特点(与强碱滴定强酸比)

（2）滴定开始时pH值上升较快

（5）计量点后溶液的pH值变化与强碱滴定强酸的pH值变化相同。（1）滴定曲线起点的pH为2.89，高于前者1.89个pH（3）在计量点时，pH=8.72，碱性范围。（4）滴定突越范围减小（约2个pH单位7.74-9.70）2023/1/15酚酞甲基橙甲基红强酸滴定弱碱滴定反应（2）化学计量点落在酸性介质；pH<7（3）强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。2023/1/15

（1）从图5-8可看出，pH突跃范围与被滴定弱酸的强度有关。C一定，Ka↗,突跃↗。（2）当Ka<10-9，没有明显的突跃无法用一般指示剂确定终点图6-8滴定突跃与Ka的关系曲线滴定的pH突跃范围的影响因素

2023/1/15图6-9HA的浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HA)

当CNaOH=CHAc=0.1000mol•L-1时，pH突跃范围为7.74～9.70；当CNaOH=CHAc=1.000mol•L-1时，pH突跃范围为7.74～10.70；当CNaOH=CHAc=0.01000mol•L-1时，pH突跃范围为7.74～8.70。从图6-9可看出，pH突跃范围还与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关。Ka一定,C↗,突跃↗。C↗10倍，突跃↗一个单位。2023/1/15

结论：若要将Et控制在0.1%之内，则：

同理，直接滴定一元弱碱的可行性判据为：CSPKb≥10-8

。肉眼恰能分辨（要求滴定的pH突跃范围大于0.4pH单位），被滴定物的浓度一般在10-3----1mol·L-12023/1/15

例：下列物质能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？

(1)0.10mol•L-1NH4Cl;(2)0.010mol•L-1HCOOH

(2)HCOOHKa=1.8×10-4

CSP=0.010/2=0.0050mol•L-1∴CSP·Ka>10-8

故能用0.10mol•L-1NaOH直接滴定。2023/1/15

例：0.10mol•L-1KHP能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，选用什么标准溶液和指示剂？

解：KHPKa1=1.1×10-3,Ka2=3.9×10-6

作为碱:Kb2=Kw/Ka1=9.1×10-12

∵CSP•Kb2<10-8，故不能用0.10mol•L-1HCl直接滴定。作为酸:Ka2=3.9×10-6；

∵CSP•Ka2›10-8，故能用0.10mol•L-1NaOH直接滴定。滴定反应为：NaOH+KHP=KNaP+H2O2023/1/152023/1/15判断题：1强酸（强碱）滴定强碱（强酸）时，滴定的pH突跃范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。（）2缓冲容量β值越大，溶液的缓冲能力越小。（）填空题：1（）±0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围,称为酸碱滴定的（）。指示剂的选择以（）为依据。2HAc-NaAc缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围为pH=（）×√化学计量点前后pH突跃范围pH突跃范围3.74～5.742023/1/153

NaOH溶液滴定HCl溶液时，当CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1时，pH突跃范围为4.30～9.70；则，当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时，pH突跃范围为（）；当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时，pH突跃范围为（）。3.30～10.705.30～8.702023/1/15四、终点误差（滴定误差）

Et

Et表示终点误差在滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点不同而引起的误差，称为终点误差，又称滴定误差

。下标ep表示终点；下标sp表示计量点；例：CHX，ep是酸HX在终点时的浓度，其余类推。2023/1/15终点误差Et定义Et=100%被测物质的物质的量滴定剂不足或过量的物质的量终点误差Et:滴定剂不足或过量的物质的量与被测物质的物质的量的比值。2023/1/15一、强碱（酸）滴定强酸（碱）

强碱NaOH滴定强酸HCl，Et定义为：滴定剂(NaOH)不足或过量的物质的量与强酸(HCl)的物质的量的比值。

式中，CHCl,ep—按终点体积计算时HCl的分析浓度

若C=C0,则CHCl,ep≈CHCl,sp=C0/2

2023/1/15同理，强酸滴定强碱时的终点误差为：

Cb,ep—按终点体积计算时强碱（b）的分析浓度

2023/1/15二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）

强碱NaOH滴定一元弱酸HA的终点误差为：

简化计算：强碱滴定弱酸，[OH-]ep»[H+]ep，上式可简化为：

若C=C0，则CHA,ep≈CHA,sp=C0/2

2023/1/15同理，强酸滴定一元弱碱B的终点误差为：

简化计算：强酸滴定弱碱，[H+]ep»[OH-]ep，上式可简化为：

若C=C0，则CB,ep≈CB,sp=C0/2

2023/1/15例：0.2mol•L-1NaOH滴定20.00mL0.2mol•L-1HCl，求选甲基橙(pHep=4.0)及酚酞(pHep=9.0)作指示剂时的Et。解：强碱滴定强酸：2023/1/15例：0.1mol•L-1HCl滴定25.00mL0.1000mol•L-1NH3溶液，计算选甲基橙作指示剂(pH=4.0)时的Et（已知，NH3

Kb=1.810-5)解：强酸滴定弱碱：2023/1/15三、酸碱滴定中的CO2的影响来源：1、试剂本身含有如：NaOH吸收少量的CO2，2、在滴定过程中吸收空气中的CO2。2023/1/15NaOH试剂中或水中含CO2

有机酸标定:(PP)CO32-HCO3-

测定有机酸:(PP)CO32-HCO3-对结果无影响！

测定HCl+NH4+中的HCl:MO,MRCO32-H2CO3

不变不变低小测得的c(HCl)偏低2023/1/152.NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO22NaOH