苏州大学纺织有机化学第八章醛酮醌

羰基化合物醛酮羧酸酰卤

酸酐酰胺酯RCHORCO-R’RCO-OHRCO-XRCO-OCOR’RCO-NH2RCO-OR

第八章醛、酮、醌第一节醛和酮一、醛酮的分类、命名和结构1、醛酮的分类R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮酮RCOR’：R=R’，单酮，R≠R’，混酮2醛和酮的命名醛、酮的命名与醇相似。(1)普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。(2)系统命名法

醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。2-甲基-4-苯基丁醛3-甲酰基戊二醛二、醛酮的结构1C=O双键是由一个键和一个键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。3当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。羟基乙醛优势构象右端：RCHO注意醛基的写法：左端：OHCR羰基的亲核加成

从的结构考虑：a.有双键，可以加成；b.稳定性所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理羰基的亲核加成>>醛、酮的反应活性电子效应，空间位阻HCHO>RCHO>ArCHO>RCOR’>RCOAr

三、醛和酮的物理性质物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；

b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：极性不饱合键α氢亲核加成加氢还原羰基受羰基影响活泼卤代缩合醛氢氧化歧化活泼不含α氢的醛醛和酮的官能团是羰基。四.化学性质（1）与HCN的加成*1反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸1.羰基的亲核加成*2反应机理可逆不可逆*3反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。

Why?

反应活性：①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。应用:增加碳链(一个碳).α-羟基腈α-羟基丙酸(乳酸)制备有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)（2）与NaHSO3的加成α-羟基磺酸钠，白色沉淀不溶于饱和亚硫酸钠溶液

与亚硫酸钠加成试剂亲核中心是硫原子。醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。适应于：反应活性：似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）用途：A.鉴别醛酮：例：B.分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱分解C．制备α-羟基腈此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。(3)与醇加成醛加醇容易，酮困难。反应式：R-C-H+R'OHO干HCl亲核加成R-C-OR'OHHR-C-OR'HOR'半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干HClR'OHS1N丁醛缩二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷

缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。OOCH3HOOOHHO醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：

酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。与酮反应用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。五元和六元环状缩酮的产率较好。CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+反应机理碱催化酸催化SN1HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理用途：

a.保护醛基：在合成中的应用BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH制造“维尼纶”：与硫醇的反应形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2,HgO,CH3OH,H2O

醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：保护羰基。应用一：还原。缩硫酮（4）与格氏试剂的加成伯醇仲醇叔醇用途：制1°、2°、3°醇。例：

同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇方法a：方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生，有机锂试剂可以反应：加有机锂加炔钠2.与氨的衍生物加成-消除反应所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺烯胺亚胺西佛碱反应式反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。总反应简单记忆方法反应实例：

甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：亚胺的应用

a提纯醛酮鉴别醛酮

b保护羰基+H2N-ZH2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2

羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）

重结晶稀酸+H2NR稀酸参与反应3.α-氢原子的反应

的作用：a.亲核加成的场所；

b.使α－H酸性增加：

在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。(1)卤化反应

醛的活性更高：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。

生成烯醇决定反应速度。碱催化下进行的卤代反应,产生烯醇负离子，活性更高，速度更快，不会停留在一元取代阶段：卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。形成烯醇负离子决定反应速率。讨论：①α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a.鉴别：

③卤仿反应的用途：酸催化的反应机理碱催化的反应机理1只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）

COCHR2>COCH2R>COCH33V一元卤化>V二元卤化>V三元卤化

通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。1碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H）

COCHR2<COCH2R<COCH33V一元卤化<V二元卤化<V三元卤化

卤化反应不能控制在一元卤化阶段。反应机理的讨论(2)羟醛缩合反应有α－H的醛在稀碱中进行。高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：酮的羟醛缩合反应比醛困难：分子内的羟醛缩合：

机制：

自身羟醛缩合

分子内羟醛缩合交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：但若采取下列措施：

a.反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；

b.将无α－H的醛先与稀碱混合；

c.再将有α－H的醛滴入。则产物有意义！4氧化反应

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混合液讨论：

a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；

Fehling’s只氧化脂肪醛。

b.

用途：①鉴别醛酮。例：②合成：

酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。

但工业上：5、羰基化合物的还原(1)催化氢化（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。(2)用氢化金属化合物还原（1）用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O

+

LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。用

NaBH4还原反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。

NaBH4CH3OHH2O反应式：(3)克莱门森还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）（4）沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oCNaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）CO

+

H2NNH2baseheatCNNH2+

H2OCH2

+

N2

应用：抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体[讨论]用什么试剂完成下列转变？6Cannizzaro反应（歧化反应）无H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。

交叉歧化反应问题1.为什么不能用含H的醛进行Cannizzaro反应？

甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。2.如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物氧化氧化取代还原氧化、傅氏酰基化1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化

乙醛和丙酮的工业制备1、甲醛(HCHO)

甲醛是无色、对粘膜有刺激性的气体，沸点-21℃，易溶于水。甲醛有凝固蛋白质的作用，因面有杀菌和防腐的能力，所以常用含有8％甲醇的40％甲醛水溶液-福尔马林来保存动物标本。五、重要的醛

甲醛容易聚合，如甲醛的浓溶液经长期放置便能出现多聚甲醛的白色沉淀。福尔马林中加人少量甲醇可以防止甲醛聚合。多聚甲醛在少量硫酸催化下加热，可以解聚而放出甲醛，因此甲醛常以这种多聚体的形式保存，在使用时再解聚。

甲醛主要用于制造聚甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。2、乙醛(CH3CHO)及三氯乙醛(Cl3C