第十章复合反应动力学

第十章复合反应动力学

由两个或两个以上基元步骤组成的反应称为复合反应。典型复合反应有三种基本类型：平行反应、对行反应和连串反应2023/1/15目录10-1平行反应10-2对行反应10-3连串反应10-4复合反应近似处理方法10-5链反应10-6催化作用2023/1/1510-1平行反应概念：相同的反应物生成不同的产物。实例：乙醇乙烯乙醚模型：ABCk1k2两反应皆为一级

设A的起始浓度为a，t时刻反应掉x，生成的c(B)和c(C)分别为y和z

，即

c(A)=a-x,c(B)=y,c(C)=z

2023/1/1510-1平行反应1、速率方程2、积分式

2023/1/1510-1平行反应同理2023/1/1510-1平行反应3、温度控制若两反应的Ea不同，控制温度可改变两产物的k，从而改变两产物的比例。根据

显然，任一时刻，两产物的浓度之比为k1/k2

2023/1/1510-2对行反应概念：正向和逆向可同时进行的反应。即未达到平衡的可逆反应。实例：丙烯环丙烷模型：正逆反应皆为一级设

t=0a0t=t

a-x

xt=

a-xe

xe2023/1/1510-2对行反应1、速率方程2、积分式

作图可求k++k–

，再根据平衡常数Kc可分别求得k+和k–

。2023/1/1510-2对行反应3、温度控制

对于吸热反应，升高温度对产物生成有利

热力学角度：T，Kc

，平衡转化率动力学角度：

T，k+，k-，υ对于放热反应应最选择适宜温度热力学角度：T，Kc

动力学角度：T，k+，k-υ先增大，后下降

υ

T

T宜2023/1/1510-3连串反应概念：第一步反应的产物是第二步反应的反应物。模型：两步反应皆为一级速率控制步骤：若k1>>k2，

k1<<k2，

若k1≈k2，υ与k1，k2均有关2023/1/1510-3连串反应1、微分方程2023/1/1510-3连串反应2、微分方程的求解根据（1）式解得：代入（2）式并整理得：解得：根据c(C)=c0(A)-c(A)-c(B)，带入前面结果，得：2023/1/1510-3连串反应3、浓度变化A单调下降C单调增加B有极大值：c0(A)tmaxc(B)maxACB2023/1/1510-4复合反应近似处理方法假设的反应机理是否正确，其首要条件是根据机理推导的速率方程是否与实验相符。若相符则机理可能正确，否则机理肯定不正确。对于A+BC，一般机理有两种，可分别用平衡态近似法和稳态近似法进行处理，另外本节还将对复合反应的表观活化能进行分析。2023/1/15一、平衡态近似法若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。设复合反应A+B=C的机理为：A+BD(快)DC(慢)近似平衡时：2023/1/15一、平衡态近似法例题：某复合反应A+B=C的机理为：AD(快)B+DC(慢)解：近似平衡时：试推导其速率方程。2023/1/15二、稳态近似法若中间产物非常活泼（如自由基），一旦生成将立即变为反应物或产物，其浓度保持极低的稳定值，可以用稳态近似法处理。D（慢）A+B（快）

设反应为

A+BC可能的机理为：（1）A+B（2）D（3）DC（快）2023/1/15二、稳态近似法中间产物保持稳定的低浓度，可认为即

解得所以2023/1/15二、稳态近似法其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反应速率公式。例题：某复合反应的反应机理为解：当k-<<k2cB

时，表现为一级；反之，表现为二级2023/1/15三、复合反应的表观活化能基元反应的活化能具有明确的物理意义。而复合反应的活化能则意义不明。如平衡态近似法中：2023/1/15三、复合反应的表观活化能再如前述平行反应中：k=k1+k22023/1/1510-5链反应一、链反应的特点二、直链反应三、支链反应和爆炸限2023/1/151、定义一、链反应的特点一旦引发，就可以发生一系列的连串反应，则该反应称为连锁反应，简称链反应。如高分子化合物的合成、燃料燃烧等皆为链反应。2、自由基

含有单电子的活泼原子或原子团称之。又称为连锁传递物。因此，链反应一般用稳态法处理。3、链反应步骤链引发——链传递——链终止。2023/1/15二、直链反应H2+Br2=HBr气相反应是典型的直链反应，经实验测定，其速率方程为：

1919年，Christiansen提出如下反应机理：2023/1/15二、直链反应该机理是否正确，可用稳态法导出其速率公式。

dc(Br·)/dt=υ1-υ2+υ3+υ4-υ5=k1c(Br2)-k2c(Br·)c(H2)+k3c(H·)c(Br2)+k4c(H·)c(HBr)-k5c2(Br·)=0dc(H·)/dt=υ2-υ3-υ4=k2c(Br·)c(H2)-k3c(H·)c(Br2)-k4c(H·)c(HBr)=0联立解得：2023/1/15二、直链反应=k2c(Br·)c(H2)+k3c(H·)c(Br2)-k4c(H·)c(HBr)此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。（不一定唯一，更不一定正确）2023/1/15二、直链反应思考题HCl气相合成反应是典型的直链反应：请利用稳态法，根据其反应机理导出其速率方程，并导出表观活化能E与各基元反应活化能Ei

的关系。实验确定其速率方程为

2023/1/15三、支链反应和爆炸限在链传递过程中，若自由基以几何级数增加，则构成支链反应。支链反应若不加以控制，易发生爆炸。现以典型的支链反应2H2+O2==H2O为例。将H2和O2以2：1摩尔比充入容器，加热使其反应，实验发现，在一定的温度和压力范围内将发生爆炸，但在另外的温度和压力范围内则不发生爆炸。在低压时，是否爆炸还与容器大小有关。

2023/1/15三、支链反应和爆炸限1、在压力较低时，分子之间的碰撞不剧烈，自由基向器壁扩散速度快并在器壁销毁。不爆炸。容器越小越不爆炸。2、在压力较高时，分子碰撞加剧，自由基在气相销毁的速率增加，也不爆炸。压力越高越不爆炸。3、只有在压力适中时，销毁速度低于生成速度才发生爆炸。4、第二爆炸限随温度的升高而增加，是因为温度越高自由基生成速度越快，为增加销毁速度应相应提高压力。2023/1/15三、支链反应和爆炸限2023/1/1510-6催化作用一、概述二、催化作用分类三、催化作用的特征2023/1/15一、概述

一种或几种物质加入反应系统，可以显著改变反应速率，而其数量及化学性质不发生变化，则该物质称为催化剂（catalyst），该反应称为催化反应。

1、催化剂及催化反应2、正催化剂与负催化剂正催化剂能加快反应速率，有机化工普遍使用；负催化剂能减慢反应速率，高分子材料普遍使用。3、催化剂中毒少量某物质可使催化剂活性降低甚至失效，该现象称为催化剂中毒。2023/1/15二、催化作用分类1、均相催化如：H+对脂类水解的催化2、复相催化如：V2O5对SO2+1/2O2

SO3

催化3、酶催化如：馒头发酵，制酒发酵。三类催化机理各不相同，但基本特征一样。2023/1/15三、催化作用的特征1、催化剂不能改变反应的方向和限度

反应的方向决定于G

，G

>0的反应不能发生(W’=0),不必寻找催化剂。反应的限度决定于Kθ

，而催化剂以同样的倍数增大k+，k–

(K=k+/k–)，因而催化剂只能缩短到达平衡的时间而不能改变Kθ。寻找催化剂可从正逆两方向寻找，例如:

CO+2H2

CH3OH正向反应需高压，而逆向反应则在常压下进行，所以要寻找此反应的催化剂，可试验分解反应比较方便。2023/1/15三、催化作用的特征2、催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能催化机理：反应：A+BAB加入催化剂CA+CAC(不稳定)AC+BAB+C改变了反应机理其物理性质往往改变2023/1/15三、催化作用的特征

由表可见，催化反应比非催化反应Ea至少降低了80kJ·mol-1,意味着反应速率增大107倍。催化反应与非催化反应活化能数值的比较反应E(非催化)/kJ·mol-1催化剂E(催化)/kJ·mol-12HI→H2+I2184.1AuPt104.658.582NH3→N2+3H2326.4WFe163.2159~176O2+2SO2→2SO3

251.04Pt62.72023/1/15三、催化