晶体材料基础-第十一讲 晶体缺陷

第十一讲

晶体缺陷本讲主要内容：介绍晶体中常见缺陷及其种类，要求掌握晶体中常见的几种缺陷；了解缺陷是如何形成的；熟知缺陷在实际研究及生产中应用。（1）点缺陷、缺陷浓度计算（2）线缺陷（3）面缺陷（4）缺陷在实际研究及生产中的应用根据晶体的点阵结构理论，晶体的主要特征是其结构基元作点阵式排列的周期性，但实际上晶体总是或多活少地偏离了严格的周期性，而存在着各种各样的缺陷。所有与晶体结构严格三维周期排列的偏离都可以被认为是晶体缺陷或不完整性，实际晶体都是有缺陷的不完整晶体。

晶体缺陷对其电、磁、光、声、热等物理性质都会产生些影响，甚至起着重要作用。按几何特征可分类：点缺陷：点阵空位、间隙原子、置换原子、杂质离子等线缺陷：各类位错面缺陷：各类界面，表面及层错等体缺陷：第二相粒子、空位团等（一）晶体的点缺陷点缺陷（0维）：在任意方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度的缺陷。如：溶解于晶体中的杂质原子，晶体点阵结点上的原子进入点阵间隙时形成的空位和填隙原子等。

在离子晶体中，点缺陷还常常伴随电子结构缺陷，如点缺陷俘获电子或空穴造成色心。点缺陷间交互作用还可以造成更复杂的缺陷，如点缺陷对、点缺陷群等。按缺陷产生的原因分类1）热缺陷2）杂质缺陷3）非化学计量缺陷4）其它原因（如电荷缺陷，辐照缺陷等）1)热缺陷

定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。

类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel

defect）和肖脱基缺陷（Schottky

defect）热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加。2)杂质缺陷定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。

特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。3)非化学计量缺陷定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。1)热缺陷热缺陷的形成对晶体进行加热及高能离子轰击等，由于原子的热振动和能量起伏使具有较高能量的原子偏离平衡位置而迁移至其它位置便形成空位。(1)．弗仑克尔(Frenkel)缺陷

正常格点上的原子，无时无刻不在作围绕平衡点的振动。由于存在热振动的涨落，振幅大的原子就会摆脱平衡位置而进入原子间隙位置。这种由一个正常原子同时产生一个填隙原子和一个空穴的缺陷称为弗仑克尔缺陷。复合型空位＋间隙离子

(2)．肖特基〔Schohky)缺陷

由于晶体表面附近的原子热运动到表面，在原来的原子位置留出空位，然后内部邻近的原子再进入这个空位，这样逐步进行而造成的，看来就好像是晶体内部原子跑到晶体表面来了。这种由于原子的热运动，原子从晶体内部跑到晶体表面，而在原来位置形成空位的缺陷，就称作肖特基缺陷。复合型一对带电空位2)杂质缺陷晶体中的杂质缺陷一般有两种原因造成的，其一是人为引入的杂质原子或离子缺陷，这种杂质缺陷往往带来特殊的功能性质，如激光基质晶体当中掺杂稀土离子Nd，产生激光输出；铌酸锂晶体掺杂MgO以提高抗光损伤阈值，半导体行业进行阳离子掺杂形成受主和施主杂质等等。另一类是人们不希望得到但又避免不了的，通常由于晶体制备过程中原料的纯度，制备环节中的外界污染的引入的杂质。杂质缺陷：

（1）取代型杂质原子或离子缺陷；（2）间隙型杂质原子或离子缺陷；在晶体生长、半导体材料及电子陶瓷材料制备中，常常有目的地加入少量的杂质原子，使其形成取代式杂质缺陷。取代式杂质原子二元化合物MgO缺陷：1）离子空位：正常结点位没有质点，VMg''和VO‥2）间隙离子：Mgi‥和Oi'’3）错位（反结构）：MgO和OMg4）溶质原子：外来杂质Ca进入MgO晶格中取代Mg，则CaMg外来杂质Ca进入MgO晶格的间隙，则Cai‥5）电荷缺陷：自由电子e’表示有效负电荷（无特定位置）电子空穴h·表示有效正电荷（无特定位置）6）带电缺陷：不同价离子间的取代Ca进入NaCl晶格中取代Na，则CaNa·四个基本原则：1）位置平衡：反应前后位置数不变（对基质而言，看下标）2）质量平衡：反应前后质量不变（对杂质而言，看主体）3）电荷平衡：两边有效电荷相同（看上标）缺陷方程3)色心

在晶体中，吸收光波的基本单位，通常为色心，一个色心是一个吸收光波的点阵缺陷。如点阵空位俘获一个自由电子或一个自由空穴时，它才是一个吸收光的集团。色心是能吸可见光的晶体缺陷。

纯净的卤化碱晶体（NaCl、KBr…）在光谱的整个可见光波段中是透明的，寻常的点阵空位并不使卤化碱晶体赋色，虽然它会影响紫外区的吸收。有好几种方法可使晶体赋色：1)引入化学杂质；2)引入过量的金属离子：3)x射线或γ射线辐照，中子或电子轰击；4)电解．

(a)F心最简单的色心是一个F心．这个命名来自德文“Farbe”(彩色)一词．F心是一个负离子空位和一个受此空位电场束缚的电子所构成的。将碱卤晶体置于碱金属蒸汽中加热，而后骤冷，这个过程伴随F心产生，称为增色过程。同样采用X射线辐照，也可以产生F心，使晶体着色。F心的光吸收是由于中心通过电偶跃至一个束缚激发态所引起。色心引起附加的光吸收带，使晶体着色由于F心本身是电中性的（一个空位h&一个电子e）,所以一般来讲，它在电场作用下不发生移动，但在一定温度条件下，其中部分F心发生解离，解离了的电子和留下的空位分别带来负电荷和正电荷，因此在外加电场下，将向正负电极方向移动，引起离子导电，同时使晶体褪色。俘获电子的色心存在多种形式，如当一个点阵空位俘获两个电子时，形成F’心，两个近邻的F心便构成了F2心，三个近邻的F心构成F3心，两个相邻的负离子空位俘获一个电子构成R心，两个相邻的负离子空位和一个近邻的正离子空位俘获一个电子形成一个M心..(b)V心V心是由一个正离子空位俘获一个空穴所构成，它是F心的反型体。此外，还有V2心，V3心，V4心等分别为F2心，R心和M心等的反型体，其缔合体分别表示于下图：

获得方式：将碱卤晶体（KBr、KI等）在卤素蒸汽中加热而后骤冷，则晶体中将出现一些V心，含Br过量的KBr晶体在紫外区出现V心吸收带。

点缺陷的平衡浓度点缺陷是热力学稳定的缺陷——即在一定温度下具有一定数量的空位浓度（C）。……空位数(n)与原子总数(N)之比.UV…….单个空位的形成能K……..波尔茲曼常数1.38×10－23J/mol.KT………绝对温度(℃)A为常数由上式可知:1.T越高,空位浓度（C）越大；2.UV越小,空位浓度（C）也越大。点缺陷的特性以及对性能的影响1.点缺陷是热力学平衡缺陷，T↑C↑。例如：已知铜中UV=1.7×10-19J，A取1，则:T100K300K500K700K900K1000Kn/N10-57

10-19

10-11

10-8.1

10-6.3

10-5.73．金属晶体：C↑电阻↑导电性能↓，点缺陷导致晶体体积↑

（增加量：0.5个原子体积/空位，1-2原子体积/间隙）2.空位形成能UV越大，空位浓度越小。4)非化学计量缺陷

组成化合物的原子或者离子一般具有固定的化学计量比，其比值不会随着外界条件而变化的化合物称为准化学计量化合物。一些化合物的化学组成会明显地随着周期气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。

化学元素是由不可再分的物质微粒—原子组成的；原子是不可改变的，在化学反应中原子仅是重新排列组合，不会创生或消失；化合物由分子组成，分子由原子组成；同一元素的所有原子相同，不同元素的原子不同；只有以整数比例的元素的原子相结合时，才会发生化合。1803年，英国化学家道尔顿提出以下定比定律：

实际化合物中，有些化合物的正负离子的比例并不是一个固定的简单比例关系，不符合定比定律，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量主要由化合物中点缺陷所致，因此本节将对非化学计量化合物进行讨论。非化学计量比化合物中的缺陷种类、浓度受环境气氛性质、压力以及温度等因素影响。非化学计量化合物可以看作是混合价化合物，即高价化合物与低价化合物的固溶体。非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）非化学计量化合物的特点非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。缺陷的浓度也与温度有关。典型的非化学计量的二元化合物点缺陷的实验测定（1）热天平微重量法，这种方法可用来测定不定比化合物中组成的相对变化；（2）密度和晶胞参数的X射线精确测定。（3）化学分析法，测定多组分固溶体中非正常态原子的价态变化。XPS…（4）电导率法，电导率的测定多用于鉴定氧化物和硫化物晶体的点缺陷。此外，可选用波谱分析法，核磁共振等。LGS晶体不同氧分压下电导率随温度的变化施主5%Nb掺杂LGS晶体不同氧分压下电导率随温度的变化受主1%Sr掺杂LGS晶体不同氧分压下电导率随温度的变化（二）线缺陷线缺陷（一维）：在某一方向上缺陷区的尺寸可以与晶体或晶粒的线度相比拟的缺陷。如：位错。位错：沿一平面，晶体的一部分相对于另一部分发生滑移时，在滑移部分与未滑移部分的交界处．晶格容易发生错位，这种线缺陷称为位错．位错是晶体中的线缺陷，它是晶体中已滑移区与未滑移区的界限。位错线照片我们实验室LGN晶体位错研究结果<001><110>位错的滑移通过金相显微镜观察表明，当一金属晶体被拉伸时，拉伸力若超过弹性限度，晶体会产生如图所示的沿某一族晶面发生滑移的现象．而且结构相同的晶体，滑移方向和滑移面通常是相同的。

晶体滑移示意图典型的位错有两种：一是刃位错，二是螺位错.1．刃位错（滑移方向与位错线垂直）一个处在滑移面ABCD中的刃形位错。图中ABEF是滑移区，其中原子的相对位移超过晶格常量的一半;FECD是未滑移区，其中原子的相对位移小于晶格常量的一半。滑移矢量b刃形位错的结构。晶体中的形变可以看作是由于在某一方向轴的上半部分插入了一片额外的原子面所产生。这个原子面的插入使上半部分晶体中的原子受到挤压，而使下半部分晶体中的原子受到拉伸。刃型位错特点:位错线垂直于滑移矢量b，位错线与滑移矢量构成的面称为滑移面。刃型位错周围的晶体产生畸变，使位错线周围产生弹性应变，造成应力场。在位错线周围的畸变区原子有较高的能量，该区只有几个原子宽，所以该区称线缺陷。τ螺型位错模型上层原子下层原子EFABCDτbEFτDABC2、螺位错（滑移方向与位错线平行）单晶受切应力τ作用，上下两部分晶体沿滑移面发生了部分滑移。滑移区与未滑移区交线为EF，EF线周围的原子失去了正常排列。它们围绕着EF构成了一个以EF为轴的螺旋面，这种晶体缺陷称为螺位错。

结构特点：①螺位错线与滑移矢量平行，因此由位错线与滑移矢量构成的滑移面不是唯一的。②螺位错不引起体积膨胀和收缩，但产生剪切畸变，从而在位错线附近产生应力场。③螺位错是包含几个原子宽度的线缺陷。螺旋长大的SiC晶体照片电子显微镜下的位错线透射电镜下钛合金中的位错线高分辨率电镜下的刃位错（白点为原子）位错是如何生成的？1）晶体生长过程中产生位错；2）由于自高温较快凝固及冷却时晶体内存在大量过饱和空位，空位的聚集能形成位错；3）晶体内部的某些界面（如第二相质点、孪晶、晶界等）和微裂纹的附近，由于热应力和组织应力的作用，往往出现应力集中现象，当此应力高至足以使该局部区域发生滑移时，就在该区域产生位错。在位错线附近，晶格是不完整的，位借线上的原子价不饱和，因而它有吸引杂质原子以降低其弹性能的倾向，所以，位错处往往是杂质富集的地方。在位借周围，杂质原子的富集，位错可以作为一个空位源，也可以作为一个空位的消除点，位借作与滑移面成一定角度的运动可以促进空位或间隙原子）的产生或消灭，即位错运动产生或消灭空位。（三）面缺陷晶体面缺陷，指晶体的表面和多晶体的晶界，即在晶面两侧原子的排列不同，是二维方向的排列缺陷。晶体不同晶面的表面能数值不同，密排面的表面能最低，故晶体总是力图以密排面作为晶体的外表面。晶体中的面缺陷主要有表面、晶界、相界等。（1）表面晶体表面—

固体材料与外界气体或液体接触的界面。晶体表面上的原子受内外原子或分子作用力不均衡，造成表面原子偏离其正常平衡位置，并因而牵连到邻近的几层原子，造成表面层的晶格畸变。晶体以不同的晶面为表面，其表面能是不同的。一般密排面表面能最低，易于裸露在外，因此自由生长的单晶常具有晶形。

属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界；而每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。晶粒的平均直径通常在0.015-0.25mm范围内，而亚晶粒的平均直径则通常为0.001mm的范围内。二维点阵中晶界位置可用两个晶粒的位向差θ和晶界相对于一个点阵某一平面的夹角θ来确定。根据相邻晶粒之间位向差θ角的大小不同可将晶界分为两类：1）小角度晶界2）大角度晶界（2）晶界和亚晶界DθBA1.小角度晶界两相邻晶粒的位相差<10°的晶界。亚晶界通常属于小角晶界，两相邻晶粒的位相差一般小于2°。2、大角度晶界相邻晶粒位相差>10°的晶界叫做大角晶界。多晶体中90％以上的晶界属于此类。为高缺陷区域。研究表明，大角晶界只是几个埃的很狭窄的过渡区，原子排列较不规则，不能用具体模型描述。一般认为它由某些原子排列规则的好区与排列紊乱的坏区所组成。孪晶界面结构奥氏体孪晶

3、孪晶界孪晶界：晶粒内部具有特殊取向的两相邻区域，原子相对某晶面呈镜面对称排列，这两相邻区组成一对孪晶。其界面叫孪晶界。4、相界相界：具有不同晶体结构，不同化学成分的两相之间的界面。按结构特点分类：1）共格相界2）半共格相界3）非共格相界完全共格界面：(界面能最低)

界面上的原子为相邻两个晶粒所共有。当两晶区晶面间距相等或稍有错配时才可能形成。理想完全共格界面一般少见，在实际晶体中，界面两侧的晶面间距稍有错配时，界面附近有应变。

非共格界面：（界面能高）

当两相邻的晶粒的晶面间距相差很大时，界面上的原子排列完全不吻合，出现高缺陷分布的界面。

半共格界面：（界面能中等）

当相邻晶粒的晶面间距相差较大时，将由若干位错来补偿其错配，出现共格区与非共格区相间界面。AB半共格界面中的共格区A+非共格区B

掺钕石榴石(Y3Al5O12)熔体有如下特点：熔点高、熔体粘度大、结晶潜热大、激活离子Nd在钇铝石榴石晶体基质中的分凝系数小，容易产生组分过冷。所以无论用电阻加热还是感应加热生长，温度场的设计和温度稳定的控制是长出优Nd:YAG晶体的关键。在生长过程中“云层”和“内核”是最容易产生的缺陷。人工晶体中常见的宏观和亚微观缺陷

—以宝石晶体为例云层（Nd析出物的富集层）形成原因Nd3+与Y3+半径不一样空间位置效应Y3+离子不易为Nd3+离子所取代，Y3+离子又不生成石榴石相Nd3+分凝系数比较小排杂作用成分过冷在晶体中形成Nd3+析出物富集层——“云层”或失透温度波动、熔体中温度梯度较小、过快的生长速度、或温度场不合适时甚为严重。如果熔体中的温度梯度比较大，就可以“掩蔽”组分过冷，减少“云层”形成的可能性“云层”的出现是宏观的缺陷，它严重地破坏晶体的完整性、透明度和晶体的尺寸消除方法：1、降低生长速度是目前一个有效办法。降低生长速度使单位时间泄回熔体的Nd3+离子量减少，即减少了固液界面附近Nd3+离子浓度，可达到减小Nd3+离子引起的组分过冷，来消除“云层”.2、也有人试验在生长Nd:YAG晶体时同时掺杂三价稀土离子Gd3+或Lu3+，想以尺寸补偿来提高Nd3+离子在钇铝石榴石晶体中的分凝系数，以利于消除“云层”和提高Nd3+离子在钇铝石榴石中的浓度.蓝宝石晶柱中的夹杂物包裹体核芯核芯是指晶体中沿中轴存在的一个折射率较高的部分造成内核的原因，是由于小晶面的形成。小晶面的形成是指在生长着晶体的固液界面上发展出平坦部分来，小晶面往往发生于凝固等温线的平行于低指数晶面部分。低指数晶面上成核生长比较困难小晶面杂质沉积应变均匀性消除方法要避免小晶面的形成，必须变更凝固等温线的形状，使其不与小晶面的平面平行。譬如，过分陡锐的固液界面，可限制小晶面只形成在近晶体中心的极小范围内；或者，索性使等温线成为平坦形，从而产生一个几乎平面的固液体界面，可完全遏止小晶面在温梯法中，由于界面较平，还可以采用[001]方向生长晶体来进一步抑制“核芯”的形成无论温梯法和提拉法均不宜采用[110]方向生长，因为除了{112}小面外，还有{110}小面，其与生长方向的夹角为0°，即无论界面为何形状，都会产生“核芯”。（四）晶体缺陷的应用1、ZnO

过量的Zn

原子可以溶解在ZnO

晶体中，进入晶格的间隙位置，形成间隙型离子缺陷，同时它把两个电子松弛地束缚在其周围，对外不表现出带电性。但这两个电子是亚稳定的，很容易被激发到导带中去，成为准自由电子，使材料具有半导性。2、掺杂硅半导体

常温下硅的导电性能主要由杂质决定。在硅中掺入VA

族元素杂质（如P、