通用高分子材料-橡胶

橡胶的分类结构及其与性能的关系第二章通用高分子材料橡胶制品的组分天然橡胶合成橡胶热塑弹性体塑料橡胶纤维2.2橡胶橡胶：在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的有机高分子弹性体，使用温度范围Tg~Tf。橡胶在很宽的温度(-50~150℃)范围内具有优异的弹性，所以又称为高弹体。橡胶产品天然橡胶合成橡胶通用橡胶特种橡胶丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（BR）丁基橡胶（IIR）乙丙橡胶（EPR）氯丁橡胶（CR）氟橡胶（FPM）硅橡胶（SiR）……2.2.1橡胶的分类按形态分：固体、液体、粉末橡胶按来源和用途分：5（1）天然橡胶的发现和利用橡胶的发展历史

早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。

1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树；

1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。

1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂——橡胶工业的开始；同期，英国人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。

1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化——奠定橡胶加工业的基础；

1888，Dunlop发明充气轮胎——橡胶工业真正起飞；

1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。6（2）合成橡胶的发现和应用1900，确定了天然橡胶的结构——合成橡胶成为可能；

1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶；

19世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶；1965-1973，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶；茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种；环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向发展。橡胶的发展历史7国内发展现状从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五”以来，国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进口。2.2.2结构及其与性能的关系一、结构特征

1．大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。

2．在使用条件下不结晶或结晶度很小。理想情况：拉伸时结晶高模量、高强度去除负荷后结晶熔化弹性恢复

3．在使用条件下无分子间相对滑动。二、结构与性能的关系1、弹性和强度分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大；分子量越高，橡胶的弹性和强度越大；适度交联成网状结构，可提高橡胶的弹性和强度；非晶态结构具有弹性，晶态可提高强度。2、耐热性和耐老化性能橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能。含有Si-C、C-O、Si-O和C-F键的橡胶具有较好的耐热性，如硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、含氟橡胶等。C—S不饱和橡胶主链上的双键易被臭氧氧化，次甲基的氢也易被氧化，耐老化性差。带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者较难氧化。耐老化性-CH2－C=C臭氧破坏裂解易被氧化降解或交联降低玻璃化温度避免结晶无规共聚；聚合之后无规地引入基团；适当地进行链支化和交联，采用不导致立构规整性的聚合方法及控制几何异构等。降低分子链的刚性；减小链间作用力；提高分子的对称性；与Tg较低的聚合物共聚；减少交联键；加入溶剂和增塑剂等。3、耐寒性橡胶耐寒性不足原因？Tg过高结晶4、化学反应性有利：交联反应或进行取代等改性反应有害：氧化降解等5、结构与加工性能橡胶的分子量通常大于缠结的临界分子量。橡胶的分子量越大，则熔体粘度越大，压出膨胀率增加，胶料的强度和粘着强度都随之增大。橡胶的分子量分布较宽，高分子量部分提供强度，低分子量部分起增塑剂作用。2.2.3橡胶制品的组分橡胶制品的主要原材科是生胶(或再生胶)以及各种配合剂，有些制品还需要用骨架材料。一、生胶生胶是指无配合剂、未经硫化的橡胶。天然橡胶

合成橡胶

人工合成的高分子弹性材料生胶：再生胶是废硫化橡胶经化学、热及机械加工处理后所制得的，具有一定可塑性、可重新硫化的橡胶材料。直接用于乳胶制品生胶二、橡胶的配合剂

1、硫化剂用来使生胶的结构由线型转变为交联体型结构，从而具有一定强度、韧性、高弹性。由于天然橡胶最早是采用硫黄交联，所以将橡胶的交联过程称为“硫化”。目前使用的硫化剂有：硫黄含硫化合物过氧化物胺类化合物金属化合物2、硫化促进剂缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。常用促进剂：二硫化氨基甲酸盐黄原酸盐类

噻唑类硫脲类醛类醛胺类

硫化硫化剂3、硫化活性剂用来提高促进剂的活性，又称助促进剂。常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。4、填充剂用来提高橡胶的强度、改善工艺性能和降低成本。用于提高性能的填充剂称为补强剂，如炭黑、二氧化硅等；另外还有用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。5、增塑剂：

用来增加橡胶的塑性和柔韧性。6、防老剂：用来防止或延缓橡胶老化。主要有胺类和酚类防老剂。三、骨架材料增大制品的机械强度，减小变形。金属材料除做骨架材料外，还可作结构配件，如内胎气门嘴等。骨架材料的用量：雨衣用骨架材料约占80-90％输送带约占65％轮胎类约占10-15％

纺织纤维纤维材料玻璃纤维金属材料铜丝、钢丝等制成帘布、帆布、线绳以及针织品等骨架材料天然纤维合成纤维2.2.4天然橡胶（NR）也称杜仲胶，分子链有序，易结晶，通常温度下为硬质固体。n为5000~10000，相对分子量在3万~3000万之间，常温下是无定形高弹性物质。

98%NR来自巴西橡胶树（三叶橡胶树）；全世界NR的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰国；至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%天然橡胶的性能良好的弹性和较高的机械强度；是一种结晶橡胶，在外力拉伸时形成结晶，产生自补强作用，纯NR硫化胶拉伸强度可达17~25MPa，用炭黑增强可达25~35MPa。有很好的耐屈挠、疲劳性能，滞后损失小，多次形变时发热低。因含有不饱和双键，所以化学性质活泼，易进行加工、取代、氧化、交联等化学反应，易于老化和降解。天然橡胶的用途应用最为广泛的一种通用橡胶。大量用于制造各种轮胎以及工业橡胶制品，如胶管、胶带等。日常生活用品如胶鞋、雨衣及医疗卫生用品。2.2.5合成橡胶1、丁苯橡胶（Styrenebutadienerubber,SBR）丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶。2005年，SBR约占合成橡胶总产量的37.4％，是产量和消耗量最大的合成橡胶胶种。耐磨性、耐热性、耐油、抗老化性均比天然橡胶好。缺点是生胶强度低、粘接性差、成型困难、硫化速度慢。

产量第一聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）23宏观结构：单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的线性和非线性、凝胶的含量等；微观结构：顺式、反式-1,4、1,2-结构的比例以及St和丁二烯单元的分布等24随着St含量增加，Tg升高，模量增加，弹性下降，拉伸强度先升高后下降，在St含量为50%达到最大值；侧乙烯基及苯乙烯含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加工性能和抗湿滑性能提高；乳聚SBR的St含量为23.5%时，综合性能最好。丁苯橡胶的性能分子结构不规整，不能结晶，侧基的存在使大分子链柔性较差，生胶强度低，必须加炭黑等增强剂，才具有使用价值；不饱和度比NR低，双键的反应活性也略低于NR，SBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR；

SBR加工性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑浸润性差抗湿滑性能好，对路面的抓着力大，且具有一定的耐磨性，是轮胎胎面胶的好材料。25主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。高St的SBR适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、滑冰轮、铺地材料、硬质胶管等。丁苯橡胶的应用2.聚丁二烯橡胶（Butadienerubber,BR）2005年产量占到合成橡胶产量的23％聚合方法：乳液聚合

溶液聚合(1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成）乳液聚合BR溶液聚合超高顺式BR（>98%）反式BR（反式>95%、室温为非橡胶态）低顺式BR（顺式35~40%，Li催化剂）高顺式BR（顺式96~98%，Ni、Co催化剂）聚丁二烯橡胶高、中乙烯基BR（>70%、35~55%）本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）金属钠为引发剂1,2-链节含量较高强度较差1,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、反式），含量和分布通过选择不同的催化体系加以控制，聚丁二烯橡胶是由上述几种结构组成的无规共聚物。如镍系高顺式BR（也称顺丁橡胶）中1,4-顺式结构97%，1,4-反式结构1%，1,2-结构2%BR的Tg主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg为-95，含量为95%，Tg为-15；随着乙烯基含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为35~55%时具有最好的综合性能

顺丁橡胶分子链柔顺

优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于NR和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备填充性好，对炭黑的浸润能力强，使其较好的分散，有利于降低成本。吸水性低于NR和SBR，可用于制造绝缘电线模腔内流动性好，制造中缺胶现象少与NR、SBR相比，顺丁橡胶优点：

拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割；抗湿滑性能差，在车速高、路面平滑、湿路面上使用时，轮胎易打滑；加工性能和粘合性能较差，易脱辊。顺丁橡胶的缺点：顺丁橡胶一般很少单独使用，都是与其他橡胶并用。3、氯丁橡胶（Chloroprenerubber，CR）以2-氯-1,3-丁二烯为原料，采用自由基乳液聚合而成以反式1，4-加成为主，占88~92%反式结构易于结晶，结晶能力大于NR、顺丁和丁基橡胶硫化和氧化反应活性均比NR、SBR、丁腈和顺丁橡胶低，耐老化性能比一般不饱和橡胶好得多。30所有合成橡胶中密度最大的（1.23~1.25）；氯原子存在——极性橡胶；良好结晶能力——良好的力学性能，自增强橡胶；优异耐燃性能和粘结性能；优异的耐油性能；耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶应用领域：阻燃制品、耐油制品、粘合剂等氯丁橡胶性能用途：4、丁基橡胶（Isobutyleneandisoprenerubber,IIR）异丁烯和少量异戊二烯（0.5~3%）的共聚物

主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少主链周围含有数目多而密集的侧甲基分子排列比较规整，出现部分结晶，Tm

为45℃低温下不易结晶，高拉伸可结晶，一种非极性的结晶橡胶气密性非常好，透气性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的1/30，适合制作气密性产品，如内胎、球胆、瓶塞等；与乙丙橡胶同属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐老化性、化学稳定性和绝缘性；水渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速率比其他橡胶低10~15倍；丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化；与其他橡胶的相容性较差，仅能与乙丙橡胶、聚乙烯并用。丁基橡胶的性能与应用5、乙丙橡胶（Ethylenepropylenerubber，EPR）由乙烯和丙烯的共聚物。由于主链不含双链，分子链十分柔软。它具有优异的耐老化和耐高、低温特性。用于制作一般橡胶制品及内外轮胎等。以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂共聚而成；乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的；主要生产方法为悬浮法和溶液法。根据是否加入第三单体可分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶第三单体主要有：亚乙基降冰片烯（ENB）、双环戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（HD）EPDM

二元乙丙橡胶不能以硫黄进行硫化，只能以过氧化物等可产生自由基交联的化合物硫化，或者采用辐射硫化；三元乙丙橡胶主链为饱和结构，侧链带不饱和基团（1~2mol%），三元体系保持二元乙丙橡胶的各种优良特性，且可硫黄硫化；常用乙丙橡胶为无定形橡胶，在较宽温度范围内保持良好的柔性和弹性；优异耐热性、耐老化性，120℃可长期使用；耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、酸、碱均有较强的抗耐性；良好的弹性和低温性能，在通用橡胶中仅次于天然橡胶和顺丁橡胶；耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的；在所有橡胶中，密度最低，具有高填充性；缺点:采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用，耐燃性、耐油性、气密性、粘结性较差。乙丙橡胶的性能与应用应用：主要是车窗密封条、散热器软管等6、丁腈橡胶耐油性著称的特种合成橡胶目前用量最大的特种合成橡胶；以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合而成，以低温聚合为主；丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标，其含量一般在15~50%范围内。（Nitrile

butadiene

rubber，NBR)

丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提高，加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。属于非结晶性的极性不饱和橡胶。

具有优异的耐油性。用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。

羧基丁腈橡胶：与丙烯酸类第三单体共聚，如丙烯酸或甲基丙烯酸；羧基的加入，增加了极性，耐油性进一步提高，还具有突出的高强度、良好的粘着性和耐老化性能。液体丁腈橡胶：分子量600~7000，主要作固体丁腈橡胶的增塑剂用；高饱和丁腈橡胶（氢化丁腈橡胶）：将丁腈橡胶溶于适当溶剂中，催化加氢得到；耐油性，耐热性提高特种丁腈橡胶由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体加成反应型硅橡胶热硫化硅橡胶硅橡胶有机过氧化物硫化剂，经加热自由基交联，分子量40~60万，是最早应用的一类橡胶。室温硫化硅橡胶分子量较低，常为粘稠状液体，分子两端含有羟基或乙酰氧基，这些活性官能团发生缩合反应，形成交联结构而成为弹性体。官能度为2的含乙烯端基的聚二甲基硅氧烷在铂催化剂作用下，与多官能度含氢硅烷加成而交联，生胶一般为液态。7.硅橡胶(siliconrubber,SiR)40

分子主链由Si和O交替组成，主链高度饱和，Si-O键的键能比C-C键能大得多；Si-O柔顺性好，分子内、分子间的作用力小，硅橡胶属于一种半无机的饱和、杂链、非极性弹性体；优异的耐高、低温性能，所有橡胶中最宽的工作温度范围（-100~350℃）；优异的耐老化（热氧、臭氧、气候）性能，极好的疏水性及电绝缘性，并具有低表面能和表面张力；硅橡胶的结构、性能与应用R、R1、R2为甲基、乙烯基、氟原子、氰基、苯基等41

缺点：不耐酸碱、遇到酸碱发生解聚；生胶的强度很低（0.3MPa）使用常加增强剂白炭黑广泛应用于宇航工业、电子、电气工业的防震、防潮灌封材料，汽车工业的密封件和医疗卫生制品等7、氟橡胶主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体26型氟橡胶：

偏二氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物;

分子主链高度饱和，极性非常大，分子间作用大，属于碳链饱和极性橡胶；氟含量提高，耐化学品性能提高，但低温性能下降；硫化体系：过氧化物硫化体系、二胺类硫化体系和双酚硫化体系。优异的热稳定性，耐化学品性和耐腐蚀性是所有橡胶中最好的；优异的耐油以及耐芳烃类溶剂；弹性较小，低温性能较差（26型：-20~210），不易加工；对低分子脂类、醚类、酮类、胺类等亲核性化学品的抗耐性较差。氟橡胶的性能与应用主要用途：航空航天、导弹、火箭等领域的密封制品。44以丙烯酸酯为主要单体，与少量带有可提供交联反应的活性基团的单体共聚而成的一类高分子弹性体；饱和主链结构使丙烯酸酯橡胶具有良好的耐热氧老化和耐臭氧老化性能，极性酯基使其表现出良好的耐油性，特别是在热油中；耐寒性较差，酯基易水解，在酸碱中不稳定。广泛应用于耐高温、耐热油的制品中，尤其是各类汽车的密封件。8、丙烯酸酯橡胶

热塑性弹性体(TPE-thermoplasticelastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。热塑性弹性体具有类似硫化橡胶的物理机械性能，又有类似于热塑性塑料的加工特性，强度高，弹性好，可反复回收利用。被称之为“橡胶的第三代”。2.2.6热塑弹性体46根据制备方式分为共聚和共混两大类：共混型热塑性弹性体共聚型热塑性弹性体苯乙烯嵌段共聚类（S-B-S）聚酯类（TPEE）聚氨酯类（TPU）热塑性弹性体聚烯烃类采用机械共混使橡胶与塑料在熔融共混时形成两相结构热塑性硫化胶一、结构特征1、交联形式2、硬段和软段硬段——形成物理交联或缔合或高温下能解离的化学键。软段——柔性较大的高弹性链段。物理交联化学交联温度升高冷却室温交联消失3、微相分离结构熔融态