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文档简介
§8.1氧化还原平衡§8.2氧化还原反应的速率§8.3氧化还原滴定曲线§8.4氧化还原滴定中的指示剂§8.5氧化还原滴定前的预处理§8.6常用的氧化还原滴定方法§8.7氧化还原滴定结果的计算第八章氧化还原滴定法定义:以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
本质:电子的得失或偏移。滴定三原则:定量、快速、易确定终点不同:涉及到电子转移、结构变化。§8.1氧化还原平衡分类:电对性质可逆:Fe3+/Fe2+、I2/I-电对瞬间平衡符合能斯特公式不可逆:
氧化态、还原态系数有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对,多为不可逆电对应用的氧化剂、还原剂名称KMnO4法K2Cr2O7法I2量法Ce量法KBrO3法......二、条件电位E’HCl介质中EFe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)标准电极电位(与电对本性有关),是温度的函数。:在特定条件下,氧化态与还原态的分析浓度之比为1时的实际电位。一、可能性(能斯特方程,判方向)三、影响条件电位的因素1.离子强度2.副反应:生成沉淀,配合物,酸度变化。例:碘量法测Cu时,加入NaF消除Fe3+的干扰,试计算在pH=3.0;CF-=0.1mol/L时,(忽略离子强度的影响)。已知Fe(III)氟配合物lg1
lg3分别为5.2、9.2、11.9;lgKHHF=3.1。
可见:氧化态形成了络合物,其结果是电对电位↘,还原态形成了络合物,其结果是电对电位↗四、氧化还原反应进行的程度aO1+bR2=aR1+bO2E’↗,K’↗;因此,E’也可用来判断反应的程度。一、影响反应速率的因素
内因:本身的性质外因:C、T、催化剂等1.反应物浓度的影响
c↗,v↗
2.温度的影响:1)对大多数反应,T↗,v↗;2)23v/10oC
3)个别反应:I2,会↑;Sn2+、Fe2+易被空气中的O2所氧化。3.催化剂的作用:加快或减慢反应速度§8.2氧化还原反应的速率二、诱导反应——有害、导致误差反应很慢由于下述反应而显著加快:受诱反应受诱体诱导反应or初级反应作用体诱导体注意诱导反应和催化反应的区别:诱导反应:诱导体参与反应变为其他物质催化反应:催化剂参与反应恢复到原来的状态受诱反应与副反应也不同:一般副反应速率不受主反应速率的影响;受诱反应由于初级反应的存在而大大加快§8.3氧化还原滴定曲线一、可逆氧化还原反应的滴定曲线
aO1+bR2=aR1+bO21.sp前2.sp时3.sp后二、不对称的氧化还原反应Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(太复杂,仅需了解)§8.4
氧化还原滴定中的指示剂(In)一、氧化还原指示剂In(O)+ne=
In(R)指示剂选择的原则:条件电位落在滴定突跃范围之内。常见氧化还原指示剂颜色变化
指示剂
氧化形还原形次甲基蓝0.36天蓝色无色二苯胺磺酸钠0.85紫红色无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红色无色邻二氮菲亚铁1.06浅蓝色红色二、其它指示剂1.自身指示剂:电对自身颜色变化,
MnO4-
/Mn2+(有色)(无色)实践证明:KMnO4的浓度约为210-6mol/L,肉眼可见粉红色。2.特殊指示剂吸附络合淀粉吸附I2,蓝色§7.5
氧化还原反应的预处理预处理剂对预处理剂的要求:1.预反应完全、快2.有过量的易剔除3.有选择性§8.6常用的氧化还原滴定法一、KMnO4法
1.滴定反应2.标准溶液(强氧化剂、不稳)热、光、酸、碱等都能促进KMnO4分解微沸约1h,放1-2天充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)棕色瓶暗处保存用前标定3.基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等最常用标定条件(三度一点):温度:70~80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:~1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4来不及反应而分解(—)]终点:粉红色在0.5-1min内不褪色5.指示剂:自身指示剂4.标定反应:6.应用1)直接滴定法:可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2)间接滴定法:凡能与C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3)返滴定法:MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。
4)环境水(地表水、引用水、生活污水)COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)
水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO47.特点:强氧化剂、自身指示剂、易分解、干扰多二、重铬酸钾法1.滴定反应:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O2.标准溶液:K2Cr2O7直接配制3.指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸4.应用:1)铁的测定(典型反应)2)利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质二苯胺磺酸钠(无色紫色)终点:浅绿紫红滴定前应稀释5.优点:纯、稳定,直接配制;氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)
缺点:有毒,浓度稀时需扣空白K2Cr2O7法测定铁
见实验2.标准溶液:I-3溶液
(1)用升华法制得的纯碘,可直接配制。
(2)市售的纯碘,先配一近似浓度,然后用Na2S2O3标定。a.怕热,I2↑
b.怕光,分解
c.怕橡皮等有机物,碘仿反应三、碘量法(一)直接碘量法(碘滴定法):滴定反应
I3-+2e3I-条件:中性或弱酸性3.指示剂:淀粉溶液I2溶液的配制,有三怕:(1)I2直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等4.应用(2)卡尔·费歇尔法测水原理:I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下,加入甲醇反应才向右定量进行。I2+SO2+CH3OH+Py+H2O2PyHI+PyH+CH3OSO3-
红棕色
淡黄色费歇尔试剂(二)间接碘量法(滴定碘法)1.滴定反应:2.标准溶液:Na2S2O3·5H2O-易风化并含杂质间接法配制:配制时用新煮沸并冷却的蒸馏水,加少量的
Na2CO3煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓
↓↓
(SO42-,(SO32-)S↓)抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-避光→光催化空气氧化Na2S2O3溶液的配制,有三怕:1.怕酸:S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S↓2.怕细菌:3.怕O2:基准物:标定Na2S2O3
(间接碘量法的典型反应)S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1淀粉:
蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O3.指示剂:淀粉溶液4.应用:
Cu2+(Fe3+)
NH3中和絮状↓出现调节pH
NH4HF2?pH3~4消除干扰
pH~3Cu2+KI(过)?(1)碘量法测铜CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白CuI↓→CuSCN↓NH4HF2作用:1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂(2)高温超导体成分分析实验A:将YBa2Cu3O7试样溶于稀酸,再加过量KI,然后用Na2S2O3标液滴定。实验B:将YBa2Cu3O7试样溶于含过量KI的稀酸中,再用Na2S2O3标液滴定。四、其它方法(一)Ce(SO4)2法1.滴定反应:Ce4++e-=Ce3+
E
=1.61v2.标准溶液:由易提纯的Ce(SO4)2·(NH4)2SO·2H2O直接配制3.指示剂:邻二氮菲-Fe(Ⅱ)4.应用:能用KMnO4滴定的物质,也可用Ce(SO4)2滴定5.特点:既比KMnO4稳、反应简单;又无K2Cr2O7那么毒,但铈盐太贵(二)溴酸钾法BrO3-
+5Br-+6H+
=3Br2
+3H2O3Br2
+6I-
=6Br-+3I23I2+6S2O32-
=6I-+3S4O62-关键:找出被测物质与滴定剂之间的关系§8.7
结果的计算例1:称取苯酚试样0.5000g,用NaOH溶解后,加入0.1000mol/LKBrO3标准溶液(内含过量KBr)25.00ml,酸化,放置。待反应完全后,加入过量KI。待析出I2后,再用0.1003mol/LNa2S2O3标准溶液滴定,用去29.91ml。试计算试样中苯酚的质量分数。
例2:今有不纯的KI试样0.3504g,在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应,煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI,使之与剩余的K2CrO4作用,析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3标准溶液滴定,用去10.23ml。问试样中KI的质量分数使多少?
§8.1氧化还原平衡一、可能性(能斯特方程,判方向)二、条件电位E’三、影响条件电位的因素四、氧化还原反应进行的程度§8.2氧化还原反应的速率浓度、温度、催化剂§8.3氧化还原滴定中的指示剂(In)一、氧化还原指示剂In(O)+ne=In(R)指示剂选择的原则:条件电位落在滴定突跃范围之内。二、其它指示剂1.自身指示剂:
MnO4-
/Mn2+2.特殊指示剂I2-淀粉,蓝色§8.4氧化还原滴定曲线§8.5氧化还原反应的预处理§8.6常用的氧化还原滴定法一、KMnO4法
1.滴定反应2.标准溶液(强氧化剂、不稳)3.基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等4.标定反应:5.指示剂:自身指示
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