超临界流体萃取

第八节超临界流体萃取1.概述2.超临界流体萃取的理论基础3.超临界流体萃取的基本过程4.超临界流体萃取的应用5.超临界流体萃取的优缺点1.超临界流体萃取-概述

1.1定义

超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction)是基于一种溶剂对固体和液体的萃取能力和选择性，在超临界状态较之在常温常压条件下获得较大的提高。它是利用超临界流体，即温度、压力稍超过或靠近超临界T和P，介于气体和液体之间的流体，作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分，以达分离、纯化目的。1.2与其他分离方法的联系a蒸馏－物质在流动的气体中，利用蒸汽压不同进行蒸发分离。b.液－液萃取－利用溶质在不同溶液中溶解度不同。c.超临界流体萃取－利用SCF，依靠被萃物在不同蒸汽压下所具有不同化学亲和力和溶解力（蒸汽压－相分离作用。1.3发展史①1896年英国Hanny等通过实验发现金属卤化物可被超临界乙醇和四氯化碳溶解，但当P降低，金属卤化物又重新析出。②20世纪50年代Todd等理论上提出SCF萃取分离的可能性。③1978年一系列SFE有关的学术会议④中国1981年刚刚起步2.超临界流体萃取的理论基础2.1纯溶剂行为（1）相图三相点：气－液－固共存点（对应P、T）凝固点：液固共存（一定P下的T）升华点：气固共存（一定P下的T）沸点：气液共存（一定P下对应的T）临界点：气体和液体（平衡状态）转化的极限所对应的点（P、T）（2）基本概念超临界流体（SCF）：温度和压力均超过临界点时，物质介于气体和液体之间的一种特殊的非凝缩性的高密度流体。临界温度（Tc）：当温度超过Tc后，不管施加多大的压力，都不能使气体变为液体→是气体能够液化的最高温度。临界压力（pc）：是指在临界温度下，气液平衡时的压力。任何纯净化合物都存在“超临界”状态的过渡态，但不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。T＜Tc

时，气态和液态共存；T

＞Tc时，只存在一相，即“超临界”流体状态a.无明显的气－液界面，既不是气体，也不是液体；是一种气液不分的状态。b.性质介于气体和液体之间

eg：密度大、溶解度大（接近液体）；粘度低、扩散系数大、流动性好、传质传热快（接近气体）c.密度随T、P变化明显，溶质的溶解度随流体的密度增大而增大。（注意：溶质的溶解度取决于分子间的作用力，密度大分子靠近程度大）（3）SCF特性如：T一定，P升高，密度增大；

P一定，T升高，密度降低。

(ρ＝m/v);（1）原理：利用超临界流体在临界区附近，温度和压力微小的变化，而引起流体密度大的变化，而非挥发性溶质在超临界流体中溶解度大致和流体的密度成正比。保持T恒定，增大P，流体密度增大，溶质溶解度增大，萃取能力增强；降低P，流体密度减小，溶质溶解度降低，萃取剂与溶质分离。从而能很好的固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分2.2基本原理（2）超临界萃取的实际操作范围及通过调节P、或T改变溶剂密度从而改变溶剂的萃取能力；见下图：a.临界萃取的实际操作区域为图中虚线以上部分，大致在对比压力pt＞1，对比温度Tt为0.9与1.2之间。在这一区域里，超临界流体具有极大的可压缩性。

b.溶剂密度可从气体般的密度(ρt＝0.1)递增至液体般的密度(ρt

＝2.0)。C.由图可见，在1.0＜Tt

＜1.2时，微小的压力变化将大大改变超临界流体的密度.

提高溶剂选择性的基本原则是：①操作温度应和超临界流体的临界温度相接近；②超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近。2.3超临界流体的选择性（1）作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件：①萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性；②临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近：③操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度；④临界压力低，可节约压缩动力费；⑤选择性要好，容易得到高纯度制品；⑥溶解度要高，可以减少溶剂的循环量；⑦萃取溶剂要容易获取，价格要便宜。2.4超临界流体的选定另外，当在医药、食品等工业上使用时，萃取溶剂必须对人体没有任何毒性，这一点也是很重要的。（2）二氧化碳由于具有合适的临界条件(温度31.1℃、压力7.2MPa)，同时对健康无害、不燃烧、不腐蚀、价格便宜并易于处理，是天然产物和生物活性物质提取和精制的理想和最常用的溶剂。（3）选择方法：根据分离对象和分离目的来选择极性或非极性溶剂（1）单一组分的超临界溶剂缺点包括：①某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界CO2只能有效地萃取亲脂性物质，不适合糖、氨基酸等极性物质②选择性不高，导致分离效果不好；③溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。2.5夹带剂的使用（2）夹带剂：在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度→夹带剂，也称为改性剂(Modifer)或共溶剂(cosolvent)。（3）常用夹带剂：除了甲醉外，夹带剂还有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷和环己烷等。注意：添加量一般不超过临界流体的15％(物质的量比)。3超临界流体萃取的基本过程所用的方法、设备和流程应该适应过程的特殊性：有的萃取相中的溶质是直接的精制产品如香料，有的则需适应萃取相中的溶质是要去除的杂质；有的是液体—流体超临界萃取，有的则是固体—流体超临界萃取。分离釜

萃取釜CO2热交换器

压缩机或泵

过滤器

图2超临界CO2萃取的基本流程

热交换器3超临界流体萃取的基本过程过程基本上是由萃取与分离两个阶段组成。分为如下3种：(1)等T法－依靠压力变化的萃取分离法

a.萃取壶T＝分离壶Tb.萃取壶P＞分离壶P(2)等压法－依靠温度变化的萃取分离法

a.萃取壶T＜分离壶Tb.萃取壶P＝分离壶P(3)吸附法－用吸附剂进行的萃取分离法在分离器中，经萃取出的溶质被吸附剂吸附，气体经压缩后返回萃取器循环使用。PS：a.方法（1）（2）主要用于萃取相溶质为需要的精制品b.方法（3）萃取相溶质为需要除去的有害成分或杂质（a）等温法T1＝T2

p1＞p21—萃取釜；2—减压阀；3—分离釜；4—压缩机（b）等压法T1＜T2

p1＝p21—萃取釜；2—加热器；3—分离釜；4—高压泵；5—冷却器（c）吸附法T1＝T2

p1＝p21—萃取釜；2—吸附剂；3—分离釜；4—高压泵流程：原料过筛后进入萃取釜E，C02由高压泵H加压，经过换热器R升温使其成为既具有气体的扩散性而又有液体密度的超临界流体，该流体通过萃取釜萃取出植物油料后，进入第一级分离柱S1，经减压，升温。由于压力降低，C02流体密度减小，溶解能力降低，植物油便被分离出来。C02流体在第二级分离釜S2进一步经减压，植物油料中的水分，游离脂肪酸便全部析出，纯C02由冷凝器K冷凝，经储罐M后，再由高压泵加压，如此循环使用。4.CO2超临界流体萃取的特点（1）萃取和分离合二为一（2）压力和温度为调节参数－工艺流程短，耗能少（3）萃取温度低－高沸点、易挥发或易热解的物质（4）CO2为气体，无毒、资源丰富（5）超临界流体的极性可改变5.超临界流体萃取的影响因素（1）压力如：T恒定，提高P，可增大溶剂的溶解能力和SCF的密度，从而提高萃取容量。（2）温度

a.P较高时，T升高可以增大溶质的蒸汽压，提高挥发度和扩散系数，从而提高萃取速率

b.T升高，流体密度降低，萃取容量降低（3）流体的密度－与溶解度有关

a.T恒定，增加密度，萃取容量、速率增加

b.P恒定，增加密度，萃取容量、速率降低

（4）溶剂比－萃取后固体中溶质的残留量及经济性（5）颗粒度－适中（6）夹带剂－种类6超临界流体萃取的应用(1)用超临界CO2提取甾族化合物(2)用超临界CO2从咖啡豆中提取咖啡因(3)用超临界CO2萃取啤酒花

(4)从药用植物中萃取生物活性分子，生物碱萃取和分离；（5）来自不同微生物的类脂脂类，或用于类脂脂类回收，或从配糖和蛋白质中去除类脂脂类；7.超临界流体萃取的优缺点①同时具有液相萃取和精馏的特点。②超临界流体萃取的独特的优点是它的萃取能力取决于流体的密度→易于通过调节温度和压力来加以控制。③溶剂回收很简便，并能大大节省能源。④可不在高温下操作产品中无其他物质残留。⑤操作压力可据分离对象选择适当的萃取剂或添加夹带剂控制，以避免高压带来的影响。超临界流体萃取的主要缺点:由于高压带来的高昂设备投资和维护费用，所以目前应用面还不宽，但是对于高经济价值的产品以及精馏和液相萃取操作应用不妥的情况，还是应该考虑使用超临界流体萃取工艺。1.国产设备的生产情况工业化超临界CO2萃取设备南通市华安超临界萃取有限公司

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