ch2化学反应的基本原理

第2章化学反应的基本原理

TheBasicPrincipleofchemicalReaction

本章主要研究的内容反应的方向

(△rGm

ø

﹤0?)

指定条件下，正反应可否自发进行；反应的限度——如果能，正反应能否进行到底

(K大小)；反应过程的能量转换——放热？吸热？（△rHm﹤0,放热;△rHm﹥0,吸热）反应机理——反应是如何进行的？反应速率化学热力学所研究知识化学动力学所研究内容汽车尾气处理方案：第一部分

化学热力学2.1基本概念2.2反应热和焓变2.3化学反应方向的判据2.4平衡状态和标准平衡常数1.体系和环境2.状态和状态函数3.过程和途径4.热和功5.热力学能热力学温度热力学标准态6.化学计量数反应进度2.1基本概念体系：被研究的直接对象环境:体系外与其密切相关(物质交换和能力交换）的部分system

&environment

体系分类：

按体系与环境的关系（有无物质交换和/或能量交换）划分

敞开系统

有物质和能量交换封闭系统

只有能量交换隔离系统

无物质和能量交换状态:一定条件下体系存在的形式。状态函数:描述体系性质的物理量，例如p，V，T

等.特点:

(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化，状态函数也随之变化。

state

&

statefunction

state

&

statefunction例：22.4dm3O2(g)+44.8dm3O2(g)→67.2dm3O2(g)V1V2VT

n1

n2

nT

T1T2TT

P1P2P3

VT=∑Vi

“体积”属广度性质；（具加和性）

nT=∑ni

“物质的量”也是广度性质。但：T1=

T2=

TT，p1＝p2＝p3“温度”“压强”是强度性质。思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是什么性质的物理量。由此可以得出什么结论？两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。

process&path例：始态

T1

298K

→

350K

T2

终态↓↑

520K→410K

（→途经1，

→途经2）1.过程（process）

体系的状态发生了变化，就说发生了一个“过程”。

“过程”的分类：

恒温过程、恒压过程、恒容过程、

绝热过程、循环过程、可逆过程、准静态过程……2.途径（path）：发生过程所经历的具体步骤。

恒温过程298K，506.5

kPa298K，101.3kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa途径(II)恒压过程途径(I)恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程

process&path状态函数的变化只决定于过程的始态、终态，而与变化途径无关△T△P？体系和环境间的能量交换方式：热传递、做功

heat&work

热（Q）：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量

功(W)：除了热之外，其它被传递的能量叫做功表2-1几种功的表示形式功的种类强度性质广度性质的改变量功的表示式体积功p（外压）△V（体积的改变）W=-p

△V机械功f

△L

W=f△L

电功E（外加电位差）△Q（通过的电量）W=E△Q表面功r（表面张力）△A（表面的改变）W=r△A

体积功We非体积功Wf思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2)钢瓶中；将理想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？

体系吸热:Q>0

体系放热:Q<0

环境相反

体系对环境做功，W<0

环境对体系做功，W>0热力学规定：Q,W是否为状态函数？

heat&workq和w都不是状态函数，其数值与变化途径有关。通常用q、

w表示微小变化。热力学能（U）:体系内所有微观粒子的全部能量之和，简称内能。U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关.至今尚无法直接测定，只能测定到U.thermodynamicenergy&thermodynamictemperature&standardstate

热力学温度(T):

与摄氏温度t的关系T

＝t+273.15思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？相同热力学关于标准态的规定溶液--溶质B的标准态是

----在标准压力pө

时质量摩尔浓度:bB=bө=1mol·kg-1cB≈bB=1mol·L-1气体--标准压力(p=100.00kPa,IUPAC)时的理想气体状态;液体或固体--在标准压力p时纯液体或纯固体。注意并未对温度有限定thermodynamicenergy&thermodynamictemperature&standardstate化学计量数一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，通式为：B称为B的化学计量数。符号规定：反应物：B为负；产物：B为正。附例

应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：

N2+3H2==2NH3解：用化学反应通式表示为：

0=

-N2-3H2+2NH3对于任意一化学反应：

aA+cC=dD+gG

或写成：0=dD+gG-aA-cCnB

为物质B的物质的量，dnB表示微小的变化量。对于有限的变化：x的单位是mol结论：1、反应进度与化学反应计量方程式的写法有关。当涉及反应进度时，需指明化学反应方程式。

2、当按所给反应式的化学计量数进行了一个单位的化学反应时，ξ等于1，即进行了1mol化学反应，称摩尔反应。reactionprogress反应进度x

[ksai]

：衡量化学反应进行程度的物理量。一.热力学第一定律2.2反应热和焓变二.热效应三.热化学方程式四.反应热的计算体系由状态I变化到状态II，体系吸热Q,做功(体积功)W，体系的内能改变量用U

表示。

U=Q+W一.热力学第一定律实质：能量守恒任何形式的能量都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙（环境+体系）的能量是恒定的.例如某过程中,体系吸热100J,对环境做功20J,则体系内能改变量和环境的内能改变量。U体

+U环

=80+(-80)=0能量守恒思考题：一绝热容器中放有绝热、无质量和无摩擦的活塞，该活塞将容器分隔为体积相等的左、右两室，两室中均充有n,p1,T1的理想气体。若右室中装有一电热丝，并通电缓慢加热右室气体，于是活塞逐渐向左移动。此时，若以右室气体为系统，则过程的Q(右)

，W(右)

;若以左室气体为系统，则过程的Q(左)

，W(左)

；若以整个容器的气体为系统，则过程的Q

，W

。>0<0=0>0>0=0已知恒压下反应C(s)+1/2O2(g)→CO(g)是放热反应，则该反应A．△U>0，W<0B．△U>0，W>0C．△U<0，W<0D．△U<0，W>0

1、定义

没有其他功（只做体积功）的反应体系，在反应物和产物的温度相等的条件下，体系所吸收或放出的热量称为该反应的化学反应热，简称热效应或反应热二.热效应2、分类等容热效应QV等压热效应Qp3.QV

ΔV＝0，w=0，QV=ΔU

–W=

ΔUQV可通过实验直接测定，从而间接得到ΔU。4.Qp

W=-PV，p1=p2=p

Qp=U-W=U+PV

=(U2-U1)+(PV2-PV1)

=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)则--焓令：--焓变Qp

=△

H

式的物理意义是：在等温、等压、不做其他功条件下发生的化学反应，等压热效应与反应的焓变数值相等。H是状态函数，是一种特殊的能量形式，不能直接测定H，但可以实验测定Qp，从而得到ΔH

正逆反应过程焓变值相等，符号相反5.H和

U的关系H

=U+PV对于无气体参与的液体、固相反应：

对气相反应或有气体参加的反应：

H=U+nRTΔn=Σn产(g)－Σn反(g)H

≈U思考：若反应C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m为–393.5kJ·mol–1，则该反应的qV,m

为多少？答：该反应的Δn(g)=0，qV

=qp

三.热化学方程式----表示化学反应与热效应关系的方程式。

称为反应的标准摩尔焓变2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rH

ø

m(298.15K)=-571.6kJ·mol-1

(放热)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rH

ø

m

(298.15K)=-483.6kJ·mol-1

(放热)H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

△rH

ø

m=-285.8kJ·mol-1(放热)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

△rH

ø

m(1273.15K)=227.2kJ·mol-1(吸热)

化学计量数（比例关系），不表示分子数，可写成分数。（1）反应进行的条件（反应温度和压强）

书写热化学方程式注意事项----反应热影响因素（3）正确书写化学反应计量方程式

（2）物质的聚集状态s–solidl=liquidg=gasC（石墨）和C（金刚石）；S（菱形）和S（单斜）

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rH

ø

m

=-571.68kJ·mol-1

(放热)H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

△rH

ø

m

=-285.84kJ·mol-1(放热)化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态

C(石墨)+O2(g)终态

CO2(g)中间态

CO(g)+½O2(g)四.反应热的计算1.盖斯定律(Hess’law):盖斯定律示例由盖斯定律知：热化学反应可像代数式那样进行加减运算，则其反应热也可以加减。例

已知反应和的反应焓，计算的反应焓，解：消除物质项时，不仅物质种类同，计量数同，状态也要相同，不然不能相互消除2.标准摩尔生成焓定义：某温度T下,标准状态时,由元素的最稳定单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变--物质B的标准摩尔生成焓△

H＝∑H（终态）－∑H（始态）=∑H（生成物）－∑H（反应物）f=formation,m=molar,ø=

StandardState,T=

temperature.由于“焓”（H）的绝对值无法测定，故规定：2023/1/1527答(b)答(b)标准摩尔生成焓C(石墨)C(金刚石)P(s,红磷)P(s,白磷)H2O(g)H2O(l)SO2(g)SO3(g)CO(g)CO2(g)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84-296.83-395.7-110.25-393.51

HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)PCl5(g)H2S(g)NH3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287-343-20.6-46.11物质

物质△fHθ

m(298K)/kJ·mol-1△fHθ

m(298K)/kJ·mol-1由△fHθm值可计算任何反应的△rHθm值Example对一般的化学反应：

aA+bB→cC+dDΔrHmӨ

=[cΔfHmӨ(C)+dΔfHmӨ(D)]-[aΔfHmӨ(A)+bΔfHmӨ(B)]ΔrHm

(298K)=ΣνBΔfHm

(B,相态,298K)ΔrHm

(T)≈ΔrHm(298K)反应物化学计量数为负，生成物化学计量数为正结论例

计算火箭燃料肼N2H4(l)和氧化剂过氧化氢H2O2(l)反应生成气态氮和水蒸气推动火箭的标准摩尔反应焓(298.15K)。ΔrHmӨ

=[cΔfHmӨ(C)+dΔfHmӨ(D)]-[aΔfHmӨ(A)+bΔfHmӨ(B)]3.标准摩尔燃烧焓标态,温度T下，1mol纯物质B完全燃烧生成指定产物时的焓变,称为物质B的标准摩尔燃烧焓。ΔcHmӨ(B,相态,T)完全氧化成指定产物是指:C→CO2(g)；H→H2O(l)；S→SO2(g)；N→N2(g)；Cl→HCl(aq)等例

已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为-1560kJ·mol-1，根据二氧化碳、水的标准摩尔生成焓，计算乙烷的标准摩尔生成焓。对一般的化学反应：

aA+bB→cC+dD结论ΔrHmӨ

=[aΔcHmӨ(A)+bΔcHmӨ(B)]-[cΔcHmӨ(C)+dΔcHmӨ(D)](B,相态,298K)ΔrHm

(298K)=-ΣνBΔcHm2.3化学反应方向的判据一.自发过程二.混乱度、熵三.熵变四.吉布斯自由能--反应自发性的判据---在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程

一.自发过程（spontaneousprocess

）●

水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●

Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)●铁在潮湿的空气中锈蚀影响化学反应自发性的因素？？

NH3（g）＋HCl（g）＝NH4Cl（s）△rH

ø

m

=-175.98kJ·mol-1

CaO（s）＋CO2（g）＝CaCO3（s）△rH

ø

m

=-178.3kJ·mol-12.非放热的自发过程都有一个共同的特点：始态→终态：混乱度↗过程自发性判据：（1）△rH

m（2）混乱度引进一个新的热力学函数--“熵”。H2O(s)=H2O(l)△rH

ø

m

(298K)0(吸热)CaCO3(s)=

CaO

(s)+CO2(g)△rH

ø

m

(1273K)01.许多放热反应自发进行:但也发现不少非放热过程可以自发进行:△rH

ø

m0是过程自发性的标准之一，但不是唯一标准。二、混乱度、熵(randomness&entropy)1.混乱度

许多自发过程有混乱度增加的趋势:冰的融化;建筑物的倒塌

2.熵（S）----体系混乱度(或无序度)的量度。单位：J/K体系的混乱度愈大，熵愈大;状态函数：熵的变化只与始态、终态有关,与途径无关;熵S的绝对值可测,与内能U、焓H不同.3.热力学第三定律

理想晶体(纯物质完全规则排列)在0K时的熵为零：

S

(理想晶体,0K)=00K稍大于0K据此可计算出各物质在T时的绝对熵ST，

0KTK，则△S=ST-S0=ST

●结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大熵的影响因素-------微粒的运动范围及粒子数有关●同一物质●温度升高，增加，压强增加，减少●相对分子质量相近，分子结构复杂的，

大对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S>0；如果气体分子数减少，S<0。

定性的判断反应的熵变

（H2O,s）例如：（H2O,l)（H2O,g)39.3369.96188.704.标准摩尔熵

单位：J·mol-1·K-1各物质298.15K标准摩尔熵可由热力学数据表中查出。----

1mol纯物质B在标准态时的绝对熵SmӨ

(B,相态,T)三.熵变（entropychanges）化学反应熵变的计算

根据Hess定律，利用标准摩尔熵，可计算反应的标准摩尔熵变：ΔrSm

(298K)=ΣνBSm,B(298K)

ΔrSm

(T)≈ΔrSm(298K)

aA+bB→yY+zZΔrSmӨ

=[ySmӨ(Y)+zSmӨ(Z)]-[aSmӨ(A)+bSmӨ(B)]例：估计3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSmӨ

的正负，计算加以验证。解：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

/JK-1mol-1130.5191.5192.5(数据查表)rSӨm=192.52（130.53+191.5）

=198.0JK-1mol-1例

试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1K-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm结论：一个过程（或是一个反应）的自发性不仅与

r

Hmθ

和

rSmө有关，同时也与T有关。四.吉布斯自由能--反应自发性的判据吉布斯(GibbsJW,1839-1903)伟大的数学物理学教授.1.吉布斯自由能—体系所具有的一种能量

△G=△H-T

△S

●定义G=H-TS等温恒压下：

G是状态函数；无绝对数值；单位：J或kJ

。吉布斯-亥姆霍兹

(Gibbs-Helmholtz)公式2.吉布斯函数与反应进行的方向条件:等温等压、只做体积功

任何自发变化都是体系的Gibbs函数减小的过程标态下化学反应方向的判据

rGm

<0

正向反应自发

rGm

>0正向反应非自发（逆向反应自发）

rGm

=0

反应处于平衡状态rGm如何求算?△G<0反应是自发的，能正向进行（热力学第二定律）●标准状态下，化学反应的Gibbs公式为：DrGθm

(T)

=D

rHθm

(T)

-TDrSθm(T)如果T≠298.15K,DrGmө

(T)

≈DrHm

ө

(298K)

-TDrSm

ө

(298K)吉布斯函数计算方法之一:

由rHm

及rSm

求算

例：298K标态时，CaCO3(s)分解反应能否自发进行？

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

rHm=178.3kJ·mol-1

rSm

=164.4J·mol-1K-1

rGm

=H

TS

=

178.3kJ·mol-1

–298.15K×164.4J·mol-1K-1

×10-3=130.2kJ·mol-1﹥0表ΔH、ΔS

及T

对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行例

计算标态下,反应CaCO3(s)→

CaO(s)+CO2(g)能自发进行的最低温度。解ΔrHmӨ=178.3

kJ·mol-1>0

ΔrSmӨ=164.4

J·mol-1·K-1>0升温有利于反应自发进行。设温度T为自发进行的最低温度，则：

ΔrGmӨ(T)≈ΔrHmӨ(298.15K)－TΔrSmӨ(298.15K)<0

178.3kJ·mol-1－T×164.4J·mol-1·K-1<0T>1085K3.标准摩尔生成Gibbs自由能

标准态下,温度T时，由稳定单质生成1mol物质B，反应的自由能变--B的标准摩尔生成自由能/kJ·mol-1吉布斯函数计算方法之二：

由

计算

用Δr

Gm只能判断标准状态下反应的方向θ体系中各物质处于任意状态下，反应自发进行的判据是ΔrGmΔrGm

(298K)=ΣνBΔfGm,B(298K)任意状态下，判据ΔrGm=?后续。。。2.4

化学平衡三.标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯自由函数变一.可逆反应与化学平衡二.平衡常数四.影响化学平衡的因素一.可逆反应与化学平衡H2(g)+I2(g)2HI(g)MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)１、可逆反应（reversiblereaction）

在同一条件下能同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。2.化学平衡（chemicalequilibrium)

在恒温恒压且非体积功为零时，随着反应的进行，系统的不断变化，直至最终系统的G值不再改变，此时,反应达到了化学平衡。化学平衡特点—逆、等、动、定、变①逆

可逆反应(前提)；②等

正逆反应速度相等时达到平衡(条件,△rG=0)；③动

动态平衡；④定

系统的组成不再随时间变化（标志）;⑤变

条件改变,平衡破坏,建立新平衡。二.平衡常数(equilibriumconstant)ａA(g)+ｂB(g)

ｃC(g)+ｄD(g)对于气相反应对于任一可逆反应

ａA（aq）+ｂB（aq）

ｃC（aq）+ｄD（aq）

在一定温度和压力下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：Kp和Kc

单位取决于反应方程式中生成物与反应物的单位及相应的化学计量数。Kp

=Kc

(RT)∑ν

P=(n/V)RT=cRT

1.实验平衡常数相互换算?二.平衡常数(equilibriumconstant)对于任一可逆反应

ａA（aq）+ｂB（aq）

ｃC（aq）+ｄD（aq）

在一定温度和压力下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：2.标准平衡常数KӨ

相对浓度相对分压标准平衡常数是量纲为1的量.它的大小反映化学反应进行的程度。ａA(g)+ｂB(g)

ｃC(g)+ｄD(g)对于气相反应ӨӨ有关标准平衡常数的几点说明：(2)

复相反应与反应方程式写法有关；纯液体、纯固体以及反应过程中浓度变化不大的物质(如稀溶液中的水)不出现在平衡常数的表达式中。(3)

平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关(1)

表达式中各组分的分压（或浓度）应为平衡状态的分压（或浓度）（4）Kθ值不随相对浓度(相对分压)而变化，但受温度影响，注明温度00.12起始时物质的量/mol1.01.0平衡时物质的量/molExample利用公式,求得平衡时各物质的分压，代入标准平衡常数表达式：Solution

一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。3.多重平衡规则已知25℃时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=0.051计算反应

（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

在化工生产中常用转化率来衡量化学反应进行的程度4.化学反应的程度解起始时物质的量/mol10平衡时物质的量/mol平衡时总物质的量/mol平衡分压/kPa某一化学反应：mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

pA、pB、pG、pD

为任意状态（非平衡状态）时的分压。

(pG/pθ)x

·(pD/pθ)y

Q

=(pA/pθ)m

·(pB/pθ)n称为反应商

----平衡常数重要应用之一：预测反应进行的方向三.标准平衡常数KӨ

与ΔrGmӨ

的关系根据热力学推导，在恒温恒压、任意状态下反应方向的判据ΔrGm

ΔrGm(T)=ΔrGmӨ+RTlnQ

－范特霍夫(van’tHoff)等温式平衡时，rG

m=0，Q=KӨ

△rGm(T)=-RTln

KΔrGm(T)=-RTlnKӨ+RTlnQ

ΔrGm(T)=RTlnQ<KӨ，ΔrGm<0反应正向自发进行Q=KӨ，ΔrGm

=0反应处于平衡状态Q>KӨ，ΔrGm>0反应逆向自发进行可见由△rGmθ决定Kθ

解可逆反应从一种条件下的平衡态转变到另一条件下的平衡态的过程四.化学平衡移动的因素当体系达到平衡后，假如改变平衡体系的条件之一(浓度、压力和温度)，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。(shiftingofthechemicalequilibriumposition)勒夏特列（LeChatelier）原理(LeChatelierH,1850-1936)

1907年提出，法国无机化学家巴黎大学教授

ΔrGm(T)=RTln实现Q≠KӨ

可以采取下列两个途径：◆改变反应物或产物的分压(或浓度)，改变Q值；◆改变温度，使KӨ的数值增加或减少。(1)浓度对平衡的影响

对于化学反应aA+bBcC+dD

增大反应物浓度（或减小生成物浓度）时，则Q<KӨ

，平衡向正反应方向移动，反之，平衡逆向移动。例：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)1、

压力对固、液相反应的平衡几乎没有影响；2、对于气相或有气体参与的化学反应：

（恒容）部分物种分压的改变与浓度变化对平衡移动的影响类似

体积改变（压缩或膨胀）引起压力的变化惰性气体的影响

(2)压力对平衡的影响对反应前后气体分子数有变化的反应有影响。在恒温下，增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动;减小压力，向气体分子数增大的方向移动。恒容体系，引入惰性气体，体系的总压增大，各物的分压pi不变，所以Q=KӨ，平衡不发生移动。恒压体系，引入惰性气体，体系的总体积增大，则各组分气体的分压将相应减小，即平衡将向气体分子数增多的方向移动。H2(g)+I2(g)2HI(g)（3）温度对化学平衡的影响温度的变化，使K

改变，导致化学平衡的移动.由rG

m=－RTlnK

及rG

m=rH

m

－TrS

m得：－RTlnK

=rH

m

－TrS

m，㏑K与1/T直线关系①rHm

<0放热反应②rHm

>0吸热反应1/Tln

K图不同热效应时ln

K

与1/T关系图

范特霍夫(van’tHoff)方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。(2.28a)设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1

和K2，则

(2.28b)由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大，平衡正向移动；对于放热反应,温度升高,

减小，平衡逆向进行。解：根据范特霍夫方程式(2.28b)得：例

已知反应N2+3H2=2NH3的rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室温298K时的K1

=6.0×105，试计算700K时平衡常数K2

。则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K

下降了20亿倍。-------2.3化学反应速率2.3.1化学反应速率的概念2.3.4影响化学反应速率的因素2.3.2反应速率理论简介2.3.3化学反应速率方程式第二部分

化学动力学一.化学反应速率的概念反应速率：反应进度随时间的变化率若体积不变对于任一化学反应反应瞬时速率平均速率对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个物质表示化学反应速率，其值均相同。2N2O5→4NO2+O2瞬时速率的几何意义是c-t曲线上某点上的斜率。A点的斜率=Example

碰撞理论：

以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量（有效碰撞）

碰撞的几何方位要适当二.反应速率理论简介活化分子EEKE0Ea？化学反应有快有慢的根本原因活化能(Ea)：活化分子的最低能量E0与反应物分子的平均能量Ek之差

Ea＝E0－Ek活化分子:发生有效碰撞的分子活化能越低的化学反应，活化分子分数越高，有效碰撞次数越多，其反应速率越高。◆过渡态理论从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态称为过渡态。例如，A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C化学反应的“能垒”，正值Ea越高，反应越慢；Ea越低，反应越快。正反应的活化能

Ea(正)=E过–E始态逆反应的活化能Ea(逆)=E过–E终态▲离子反应和沉淀反应的Ea都很小▲一般认为Ea小于63kJ·mol-1的为快速反应▲小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很难测出2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-1N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-1▲各化学反应的Ea可通过实验测定，也可通过计算得到.1.反应历程与基元反应三.化学反应速率方程式反应按机理可分为：基元反应和非基元反应（1）反应历程（反应机理）：反应物转变为生成物的具体途径、步骤。B是隋性物质，只起传递能量的作用（2）基元反应：反应物分子(或离子、原子及自由基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应，没有可用宏观实验方法检测到中间产物。研究证明：只有少数化学反应是由反应物一步直接转化为生成物的基元反应！（3）

基元反应根据参加反应的分子个数分为：单分子反应、双分子反应以及三分子反应（很少）。质量作用定律：

在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数的负值。2.基元反应的速率方程式A的级数B的级数3.反应级数对于基元反应，其速率方程式是根据质量作用定律写出，因此其反应级数与其化学方程式的系数一致。对于非基元反应，其速率方程式不可由质量作用定律得出，而是由实验测定得，因此其反应级数不一定与化学方程式系数一致。其值可以是整数、分数或零。不同的反应有不同的k值。反应速率常数4.

反应速率常数

k值与温度有关，与反应物浓度无关。温度一定，k值一定，温度改变，k值也随之改变。速率常数的单位随反应级数的变化而变化，可根据其单位来判断反应级数。实验编号

初始浓度