重庆科技学院贵金属冶金学PPT课件7.氰化物溶液与伴生矿物的作用

贵金属冶金学

邮箱联系电话主讲教师冶金工程系开课院系第七章氰化物溶液与伴生矿物的作用铁矿物铜矿物砷锑矿物锌、铅、汞矿物其它矿物氰化物溶液的疲劳内容提要

氰化法处理的金矿石，金的品位低的只有几g/t，高的也不过百余g/t。与金矿石中存在的其它矿物相比，金在矿石中是非常次要的组分。 干扰金的氰化的矿物大致可分为两类：

⑴活性矿物

会释放出某些干扰离子，并显著影响氰化物溶液的性质，进而影响金的反应速度和氰化物的消耗。

⑵难浸矿物

这类矿物通常将很细的浸染状金包裹起来，使金无法与氰化物溶液作用，如黄铁矿和毒砂；或将已溶解的金吸附。一、铁矿物金矿石中的铁矿物可分为氧化矿和硫化矿两大类型。赤铁矿Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿FeOOH、菱铁矿FeCO3等属于氧化矿，这一类矿物不与氰化物溶液起作用，对氰化过程也不会造成有害影响。铁的硫化物，如白铁矿FeS2、磁黄铁矿Fe1-xS(x=0~0.2)在氰化过程中发生显著的、有时甚至是非常重要的变化，引起一系列不希望的后果。这些铁的硫化矿在氰化过程中的稳定程度，取决于它们自身的结晶构造、性质、粒度及氰化条件。铁的硫化矿氧化速度的快慢，可将它们分为快氧化和慢氧化两类。

大部分的黄铁矿，特别是那些具有致密的、粗颗粒结晶结构的黄铁矿属于慢氧化类型。黄铁矿在氰化过程中基本上不与氰化物溶液起作用。

快氧化型的矿石是结晶细小、结构疏松的硫化铁变体，主要是磁黄铁矿和大部分白铁矿。如果不采用特殊措施，处理这类矿石将增加氰化物的消耗和降低金的回收率。铁矿物氧化产物会与氰化物溶液中的CN-、O2和保护碱发生一系列的反应。S+CN-=SCN-部分硫氧化成硫代硫酸盐：2S+2OH-+O2=S2O32-+H2O在碱性氰化物溶液中，Fe2+水解Fe2++2OH-=Fe(OH)2并和CN-形成不溶于水的氰化铁：Fe(OH)2+2CN-=Fe(CN)2+2OH-白色Fe(CN)2沉淀溶于过剩的氰化物中，生成亚铁氰酸盐：Fe(CN)2+4CN-=Fe(CN)64-铁矿物当保护碱不够时，将生成普鲁士蓝：2Na++Fe2++Fe(CN)64-=Na2Fe[Fe(CN)6]4Na2Fe[Fe(CN)6]+O2+2H2O=Fe4[Fe(CN)6]3+Fe(CN)64-+4OH-+8Na+或者直接与Fe3+反应：4Fe3++3Fe(CN)64-=Fe4[Fe(CN)6]3当保护碱足够时，蓝色消失：Fe4[Fe(CN)6]3+12OH-=3Fe(CN)64-+4Fe(OH)3在碱性氰化物溶液中，铁的硫化物氧化较激烈，并消耗大量的氰化物和氧气：4FeS+3O2+4CN-+6H2O=4CNS-+4Fe(OH)3铁矿物此外，硫化铁可以直接与碱、氰化物作用：FeS+6CN-=Fe(CN)64-+S2-FeS+2OH-=Fe(OH)2+S2-Fe(OH)2+6CN-=Fe(CN)64-+2OH-造成硫氰酸盐化合物在溶液中积累；S2-则部分留在溶液中，一部分转化为CNS-、S2O32-和SO42-：2S2-+2O2+H2O=S2O32-+2OH-S2O32-+2O2+2OH-=2SO42-+H2O2S2-+2CN-+O2+2H2O=2CNS-+4OH-实际上，铁的硫化物与氰化物溶液作用相当复杂，溶液中还有SO32-、Sx2-、SxO62-等。铁矿物快氧化硫铁矿一系列副反应，给氰化带来的困难主要有：

⑴降低了溶金的速度和完全程度，因为它大大降低了溶液中氧的浓度，且积累了碱金属和碱土金属的硫化物(主要为S2-)。⑵增加氰化物消耗，氰化物变成相对无用的硫氰化物和亚铁氰酸根。铁矿物采用措施：⑴氰化前矿浆在碱性介质中充气。矿浆在不含氰化物的介质中充气时，硫化亚铁将氧化成Fe(OH)3：4FeS+9O2+8OH-+2H2O=4Fe(OH)3+4SO42-⑵在氰化时强烈充气。氰化时充气将加快S2-氧化成S2O32-和SO42-的过程，相应减少与氰化物、氧气作用生成CNS-的那部分S2-的比例。⑶氰化矿浆中加氧化铅或可溶性铅盐。氧化铅或可溶性铅盐的加入，是认为它们可以阻止下列反应的发生：2S2-+2CN-+O2+2H2O=2CNS-+4OH-铁矿物

在金矿石中，常伴生有铜矿物。几乎所有的铜矿物都能与氰化物溶液起作用，形成铜氰配合物，造成氰化物的大量消耗。 在氰化物溶液中，铜以Cu+的形态与CN-形成配合 物，其有关反应为：Cu++2CN-=Cu(CN)2-K2=1024Cu(CN)2-+CN-=Cu(CN)32-K3=105.2Cu(CN)32-+CN-=Cu(CN)43-K4=101.5二、铜矿物矿物铜浸出率/%矿物铜浸出率/%

023C

045C

023C

045C蓝铜矿2CuCO3.Cu(OH)2孔雀石CuCO3.Cu(OH)2赤铜矿Gu2O硅孔雀石CuSiO3辉铜矿Cu2S94.590.285.511.890.210010010015.7100黄铜矿CuFeS2斑铜矿Cu5FeS4硫砷铜矿3CuSAs2S5黝铜矿4Cu2S.Sb2S3金属铜Cu5.670.065.821.990.08.210075.143.7100表2.1铜矿物在NaCN溶液中的溶解率浸出条件：液固比10:1；氰化钠浓度0.1%；CaO

用量5kg/t；浸出时间24h铜矿物图2.1Cu+与CN-的配合物的分布分数与游离CN-浓度的关系1—Cu+；2—Cu(CN)2-；3—Cu(CN)32-；4—Cu(CN)43-铜矿物1二价铜的矿物与与CN-作用Cu2+(OH-,CO32-,SO42-)+4CN-=Cu(CN)32-+0.5(CN)2+(OH-,CO32-,SO42-)二价铜不仅能形成Cu+与CN-的配合物，消耗CN-，而且Cu2+还可将CN-氧化成(CN)2。(CN)2和OH-作用生成CN-和CNO-(CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O2一价铜矿物与与CN-作用辉铜矿与氰化物溶液作用形成中间产物铜蓝：2Cu2S+6CN-+H2O+0.5O2=2Cu(CN)32-+2CuS+2OH-铜蓝在氰化物溶液中溶解，析出元素硫：2CuS+6CN-+H2O+0.5O2=2Cu(CN)32-+2S+2OH-元素硫将进一步与CN-作用形成CNS-离子。3自然铜与与CN-作用自然铜在氰化液中也十分容易氧化，即使水也可将其氧化。2Cu+6CN-+2H2O=2Cu(CN)32-+2OH-+H2↑铜矿物可以看出，处理铜矿石的困难并不只是限于氰化物耗量高。在氰化操作溶液中存在铜的络合阴离子，会明显降低金的溶解速度。为了说明这个现象，推出了两个理论。铜矿物第一种理论认为，金的溶解速度减慢是由于氰化溶液中存在铜时，氰化物主要结合成络合阴离子[Cu(CN)n+1]-，因此，游离氰化物的浓度不足以使贵金属快速溶解。根据这些研究人员的意见，再向氰化溶液中补充氰化物，溶液中游离CN-离子的浓度变化不大，因为有铜存在时，这些离子化合成配位数更高的络合阴离子。为了显著提高CN-离子的浓度，进而，加快金的浸出速度，必须保证氰化物的浓度使全部铜都化合成配位高的络合物[Cu(CN)43-]。然而，在含铜金矿氰化的实践中，也有过一些情况，即提高氰化物浓度超过了这一极限，并未达到必要的浸出速.度和金回收率。这一情况表明，铜对氰化过程的影响比较复杂，并且不仅限于CN-离子结合成为络合阴离子。铜矿物第二种理论比较全面，认为，铜的有害影响不仅在于降低游离CN-浓度，而且还在金表面形成一层薄膜，降低了金的溶解速度。因为，在金粒表面的扩散层中游离的CN-浓度很小([CN-]→0)，致使铜氰配离子向更低配位数的配离子离解，直至形成不溶性的氰化铜。Cu(CN)43-=Cu(CN)32-+CN-Cu(CN)32-=Cu(CN)2-+CN-Cu(CN)2-=CuCN↓+CN-铜矿物

该理论提出者使用放射性同位素的精确方法，用实验证明了贵金属在铜氰化溶液中溶解时，其表面有铜存在。铜矿物铜矿物图51显示出了不同铜浓度的氰化溶液中，溶解金的试验结果。由图示数据可见，吸附铜的数量，以及生成薄膜的密度都在铜浓度升高时有规律地增加。金的溶解速度相应地降低。速度降低不多表明，所生成的薄膜具有很多孔隙，薄膜上孔道和缝隙的存在可提供溶剂的进入和反应产物排出的可能。当溶液中铜的浓度不高(0.05%以下)时，生成的薄膜显然具有镶嵌的特点，只固定在表面活性最大的区段上，因此，对溶解速度影响不大。如果溶液中铜的浓度保持不变，则提高氰化物浓度时，游离CN-离子的浓度也升高。图52中列出了能证实这一结论的实验结果。随着氰化物浓度的增加，铜在金表而上的沉淀速度明显下降，而金的溶解速度则上升。三、砷和锑矿物锑矿主要是辉锑矿(Sb2S3)，砷常以雌黄(As2S3)、雄黄(As4S4)、毒砂(FeAsS)的形态存在。这些砷锑矿物中，除毒砂外，均可与氰化物溶液作用。其中Sb2S3易与保护碱作用：Sb2S3+6OH-=SbO33-+SbS33-+3H2O生成的SbS33-一部分与碱反应形成SbO33-和S2-：SbS33-+6OH-=SbO33-+3S2-+3H2O另一部分与CN-、O2反应形成CNS-2SbS33-+3CN-+3H2O+1.5O2=Sb2S3+3CNS-+6OH-雌黄(As2S3)和雄黄黄(As4S4)在氰化物溶液中有类似的反应：As2S3+6OH-=AsO33-+AsS33-+3H2OAsS33-+6OH-=AsO33-+3S2-+3H2O3As4S4+3O2+36OH-=8AsO33-+4AsS33-+18H2O3As4S4+3O2=2As2O3+4As2S3As2O3+6CN-+3H2O=2AsO33-+6HCN2AsS33-+6CN-+3O2=6CNS-+2AsO33-溶液中生成的S2-可与与CN-和O2作用：2S2-+2CN-+O2+2H2O=2CNS-+4OH-2S2-+2O2+H2O=S2O32-+2OH-砷和锑矿物反应的结果，使氰化物溶液中积累锑、砷硫化物的分解产物：SbO33-、SbS33-、AsO33-、AsS33-、S2-，其结果在金的表面生成薄而致密的膜。图3.1在不同pH值下辉锑矿对金浸出率的影响砷和锑矿物图3.2在不同pH值下三硫化二砷对金浸出率的影响砷和锑矿物图3.3在不同pH值下四硫化四砷对金浸出率的影响砷和锑矿物砷和锑矿物从图中可以看出，氰化溶液的碱度对砷、锑矿分解速度的影响。由该图可见，降低溶液的pH值会明显地减慢它们的分解过程。这个重要情况有时也使用于氰化锑砷含金矿石的生产实践中，采用氰化溶液保护碱的浓度尽可能低。在这种情况下，降低氰化溶液中锑、砷硫化物分解产物的浓度可以提高金回收率。砷和锑矿物防止锑、砷矿物不良影响的另一项措施是以最快的速度使有害硫代硫酸盐和硫化物一离子转化为无害的硫氰酸盐一离子。在常规氰化条件下，这些过程进行得很慢。向氰化溶液中加入少量铅的可溶性盐—硝酸盐或醋酸盐可以使其速度大大提高。加速的机理，看来是铅在碱性溶液中生成亚铅酸盐离子PbO22-，PbO22-与S2-,SbS33-,AsS33-离子结合成不溶于水的硫化物:进一步氧化为CNS2-和PbO22-应该指出，砷黄铁矿是金矿中最普通的矿物之一与雌黄、雄黄和辉锑矿有所不同，实际上它在碱性氰化溶液中不分解，囚此，它本身对氰化回收金不产生不良影响。然而砷黄铁矿常常含有细分散金，甚至经过细磨也不能暴露。在这种情况下，要采用特殊方法提金。砷和锑矿物四、铅锌汞矿物金矿石中锌的含量较低。氧化锌矿物很容易溶解于氰化物溶液：ZnO+4CN-+H2O=Zn(CN)42-+2OH-而硫化锌与氰化物溶液的作用缓慢：ZnS+4CN-=Zn(CN)42-+S2-ZnS+5CN-+0.5O2+H2O=Zn(CN)42-+CNS-+2OH--在氰化中，锌的存在往往是增加氰化物的消耗，但并不妨碍金的溶解。溶液中适量的铅存在对金银的氰化是有利的，因为铅可以消除氰化液中S2-的有害影响，在置换时，铅能在锌粉表面上形成锌-铅局部电池而促进金的沉淀。 矿浆中过量的铅对金的氰化浸出会产生不利影响，这在用石灰作保护碱时表现更为强烈。铅锌汞矿物铅锌汞矿物汞矿物，如辰砂Hg和蹄汞矿HgTe等有时是金矿石的组分。当氰化混汞尾矿时，可能存在少量由混汞设备带来的金属汞及其氧化产物。

氧化汞Hg易溶于氰化溶液:由氧化汞和氯化汞进入溶液的汞金属只有其量的一半:金属汞溶解特别慢:

硫化汞溶解得也很慢。氰化溶液中存在少量汞，和铅的化合物一样，可以减弱硫化碱的有害作用。5.1银矿物

银矿物中角银矿(AgCl)最易溶于氰化物溶液中，并不耗氧：

AgCl+2NaCN=NaAg(CN)2+NaCl

辉银矿(Ag2S)在氰化溶液中：

Ag2S+4NaCN=2NaAg(CN)2+Na2SNa2S对银的浸出有影响，它要消耗上百倍的氰化物。因为形成碱金属硫化物（Na2S）等在CaO存在的时候，生成NaCNS和Na2S2O3（转化为Na2SO4)的结果。

采取相应措施：

1、提高矿浆中的氰化物浓度并强化矿浆充气。

2、预先加可溶性铅盐。预先加入少量可溶性铅盐（醋酸铅或硝酸铅）等，可使可溶性Na2S变以难溶的PbS沉淀，使反应向右进行：

Na2S+Pb(AC)2=PbS+2NaAC在某种程度上可改善硫化银矿物的溶解。五、其它矿物5.2含碳矿物

用氰化法处理含碳（或石墨）金矿石时，可发现已溶金过早的沉淀，并随尾矿流失。

采取相应措施来提高金的氰化浸出率：

1、在氰化浸出前向矿浆中加入适量的煤油、煤焦油或其它药剂，在碳的表面形成不吸附已溶金的薄膜；

2、预先用次氯酸钠或氯处理，使之氧化；

3、氧化焙烧；

4、加压氧化；

5、生物氧化。五、其它矿物六、氰化物溶液的疲劳

氰化溶液的“疲劳”——氰化溶液与金属矿物的相互作用不仅增加氰化物耗量，而且还导致溶液中积累大量杂质。溶液经过多次使用之后，杂质浓度可能达到特别高的程度。