ch-配合物的电子结构

CrCl3CrCl36NH3第三章配合物的电子结构

(ElectronicStructures)

价键理论—1931年，Pauling，

(ValenceBondTheory)晶体场理论--1950s (CrystalFieldTheory)配位场理论—1980s (LigandFieldTheory)L.C.Pauling鲍林(1901-1994)美国化学家主要研究结构化学，1931年，利用X-ray衍射法研究晶体和蛋白质的结构，用量子力学理论研究化学键的本质，创立杂化轨道理论。提出共振学说。1950年提出蛋白质结构中存在和螺旋1954年获诺贝尔化学奖1963年获诺贝尔和平奖价键理论的要点(MainpointsofVBtheory)1.中心原子(M):提供空轨道(emptyorbitals)

配体(L):提供孤对电子(lonepairs)

二者形成配位键ML2.中心原子采用杂化(hybrid)轨道成键3.配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4.杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、中心原子的电子构型和磁性。价键理论与配合物的几何构型二配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物4p六配位的配合物内轨型和外轨型配合物

外轨型－－outerorbital内轨型－－innerorbital对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。第三章配合物的电子结构

(ElectronicStructures)

价键理论—1931年，Pauling，

(ValenceBondTheory)晶体场理论--1950s (CrystalFieldTheory)配位场理论—1980s (LigandFieldTheory)二.晶体场理论(crystalfieldtheory)1.晶体场理论的要点

①中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用(electrostaticforces)，不交换电子，不形成任何共价键。②在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。xyzdxydyzdxzd

轨道与八面体Oh场间的作用d

轨道与四面体Td场间的作用dz2,dx2-y2

指向面心dxy,dxz,dyz指向棱心egt2gd轨道能级分裂-splitting自由金属离子球形对称场四面体场八面体场平面正方形场2.晶体场分裂能

(Crystalfieldsplittingenergy)晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差。

o=Eeg－Et2g=10Dq。

Eeg=+6Dq

Et2g=-4DqI-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<CH3CN<吡啶～EDTA～NH3<en<-NO2(硝基)<PR3<CN-<CO3.光谱化学序列(thespectrochemicalseries)电子的排布取决于晶体场分裂能o(splittingenergy)与成对能P（pairingenergy)的相对大小。

弱场：o<P高自旋(highspin)

强场：o>P低自旋(lowspin)4.高低自旋－－电子排布

d1d2d3d8d9二.晶体场理论1.晶体场理论的要点

①中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。②在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。③配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(CrystalFieldStabilizationEnergy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。5.晶体场稳定化能(CFSE,crystalfieldstabilityenergy)高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数低自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数6.关于高低自旋的特例：①第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。 因为d轨道半径大↗p↘。②四面体配合物几乎都是高自旋的。因为③所有F-

配离子都是高自旋的。 因为F-弱场配体，小④除Co(H2O)63+外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋。⑤所有CN-配合物都是低自旋。分裂能成对能P晶体场稳定化能CFSE电子结构高低自旋配合物性质磁性颜色（光谱）稳定性7.配合物的性质－－磁性如果具有未成对电子，配合物表现出顺磁性(单位：玻尔磁子)n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92测定配合物的磁矩就可以了解中心离子的电子结构。

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1µ实=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+3d4µ实=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

µ实=2.40n=1 弱场－高自旋－外轨型 强场－低自旋－内轨型所吸收光子的频率与分裂能大小有关。分裂能落在可见光区。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。8.配合物的颜色d－d跃迁，导致过渡金属离子的配合物大多有颜色。d0,d10除外(Sc3+、Ti4+、Zn2+无色)9.姜-泰勒效应(Jahn-Tellereffect)

当t2g,eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型； 其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。

z-out拉长的八面体

z-in压扁的八面体dz22dx2-y21dz21dx2-y22配合物Cu(en)2Cl2的配位构型 较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。

但是晶体场理论不能完全解释光谱化学序。对晶体场理论的评价I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<<<<CH3CN<吡啶～EDTA～NH3<en<-NO2(硝基)<PR3<CN-<CO?F-

弱场?CO强场？?OH-

弱于

H2O？光谱化学序的困惑 晶体场理论假设配体是点电荷或偶极子，只考虑中心离子与配体间的静电作用；并假定配体的电子不进入中心离子的轨道，所形成的配位键完全具有离子键的性质。 事实上具有一定结构的配体的电子轨道，和中心离子的电子轨道或多或少地会发生重叠，使中心离子与配体之间形成的化学键既有离子键的成分，也有共价键的成分。特别是键的影响极大。晶体场理论的困境第三章配合物的电子结构

(ElectronicStructures)

价键理论—1931年，Pauling，

(ValenceBondTheory)晶体场理论--1950s (CrystalFieldTheory)配位场理论—1980s (LigandFieldTheory)

配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道的理论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。三、配位场理论简介理论要点：(六配位八面体配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键

2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道

3）电子填充在分子轨道上*配合物中的电子在整个分子范围内运动。*配体群轨道：包括和轨道*轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*。*形成分子轨道的三原则：能级高低相近对称性匹配轨道最大重叠2.中心原子价轨道的对称性

4s—a1g4px,4py,4pz—t1u3dz2,3dx2-y2—eg3dxy,3dxz,3dyz—t2gMulliken符号头碰头肩并肩（第一系列过渡元素，在Oh场中）配体群轨道的对称性和组成－－视具体情况1）只形成键例：[Co(NH3)6]3+配体NH3 sp3不含键，也不含d轨道只有孤对电子占据的轨道6个配体 沿坐标轴向接近M设配体轨道分别为x,-x,y,-y,z,-z，它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子的轨道对称性匹配。

ns a1g

np t1u

eg(dx2-y2,dz2) (n-1)d t2g(dxy,dyz,dxz) 中心离子价原子轨道的对称性：中心离子价轨道与对称性匹配的配体群轨道spx中心离子价轨道与对称性匹配的配体群轨道dx2-y2dz2

(x--x) pxt1u(y--y) py

(z--z) pz

(2z+2-z-x--x-y--y)dz2eg

(x+-x-y--y)dx2-y2正八面体配合物中6个配体群轨道的组成：(x+y+z+-x+-y+-z)sa1g对称性匹配的中心原子轨道与配体群轨道－－形成分子轨道4s+aa1g,a1g*一个成键轨道一个反键轨道4px+x4py+y4pz+zt1u,t1u*3dxy、3dxz、3dyz，无对应的群轨道T2g非键轨道两个成键轨道两个反键轨道三个成键轨道三个反键轨道3dz2+z23dx2-y2+x2-y2eg,eg*ML

分裂能：=E(eg*)–E(t2g)只形成键的八面体配合物分子轨道能级图

(M-L)越强，eg*的能量越高，越大o配合物的价电子排布[Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6

配体如果具有对称性的轨道，其可以组合形成t2g型配体群轨道，再进一步与已经配位的金属形成键。 键类型不同，其对分裂能的影响不同。2）在配位的基础上，可以形成键 配位键的类型 －－若所形成的配位键关于键轴成圆柱形对称则称为配键。(sigma-donorbond)－－如果配位原子中未成键的轨道中有电子对，能够和金属离子中合适的轨道生成配体金属配键，则称为给予配键。(pi-donorbond)－－另一种配键是：当中心原子和配体形成稳定的配键时，如果中心原子有自由的d电子对，配体也有空的p或d轨道，则可形成反馈配键。(pi-acceptorbond)

p轨道

(Cl-,Br-,I-中的p轨道)

d轨道

(膦、胂中的d轨道)*轨道

(如CO,CN-,py)轨道键类型及其对分裂能的影响ML型键ML型键2）在配位的基础上，可以形成键配体具有低能量充满的轨道(配体提供孤对电子)

由于LM型分子轨道的形成，分裂能减小'=E(eg*)–E(t2g*)

(L=X-,OH-)MLp例：F-,Cl-等F- 2s22p6p孤对电子配位，p电子具有对称性，可与t2g轨道组合，且p轨道能级低。0减少因此，F-、Cl-、Br-、I-卤离子等配体0减少位于光谱化学序列的左端。配体具有高能量空轨道(金属离子提供电子)”>0(L=CO,CN-,bpy,phen,膦,胂等)由于ML型分子轨