电子陶瓷物理第一章课件-1 -5bt缺陷模型

一、不掺杂BaTiO3的缺陷类型（结构缺陷）

1、一价电离缺位[]占主导时

§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型电中性：合并：则：若已知电子的迁移率n，则电导电导率与氧分压的-1/4次方成正比2、二价电离氧缺位占主导时合并：

电子浓度：电导率：上述两例发生在高温及低氧分压条件下。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型电中性电导率与氧分压的-1/6次方成正比3、当氧分压很高时，由于氧原子的流入将产生金属离子缺位，如[]占主导时(考虑Ti缺位)

K—产生一个钛缺位及一个钡缺位且钡缺位完全二价电离的质量作用常数§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型电导率与氧分压的3/8次方成正比(1)不同主导缺陷时计算的电导特性及m值（）主导缺陷

电导特性

m值

n -6 n -4 p(考虑) +2.67

p(考虑) +2

p(不考虑) +6

p(不考虑) +4

p(考虑) +4

p(考虑) +3.33

p(考虑) +2.67

p(考虑) +2§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型不同温度下实测电导与平衡氧分压的关系曲线N区p区T(C)807871940101611041215导电类型n-4.4-4.7-4.9-5.1-5.3-5.4p4.34.44.65.2§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型

n -6 n -4 p(考虑) +2.67

p(考虑) +2

p(不考虑)

+6

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+4

p(考虑) +4

p(考虑) +3.33

p(考虑) +2.67

p(考虑) +2§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型T(C)807871940101611041215导电类型n-4.4-4.7-4.9-5.1-5.3-5.4p4.34.44.65.2

(2)禁带宽度图中的最低点指在某一分压下出现满足化学计量比的情况，相应电导即对应本征电导情况，由半导体物理

两边取对数再求导可得：即由与1/T的直线斜率可求得Eg，约为3.1eV§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型N区p区(3)热力学参数(如何确定缺陷的形成能)意义：深入了解不同温度下缺陷的分布情况根据热力学理论，化学反应的质量作用常数K可写成如下表达形式

S——反应中系统的熵变,H——焓变对于缺陷反应方程式而言，焓变即等于缺陷形成的激活能，上式可简写为：§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型由:可知：

——形成一个中性氧缺位及一价电离的形成焓

设:及 由半导体物理电子与空穴浓度平衡关系式:NC——导带的有效状态密度NV——价带的有效状态密度

可得：

或:§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型若设:可得：上式中为反应式的生成焓并且：为二价电离氧缺位的形成焓若实验求得及与1/T的关系曲线，即可由直线斜率求得及。根据已有实验结果：，，§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型二、施主掺杂的BaTiO3缺陷模型高价取代的补偿方式：

(1)电子补偿→半导体(2)缺位补偿→绝缘体例：La3+(0.115nm)→Ba2+(0.135nm)电中性方程§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型La掺杂BaTiO3中准化学反应及质量作用定律表达式

§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型考虑氧缺位缺陷：考虑Ba缺位缺陷：考虑La取代Ba形成缺陷：另考虑：

将上述方程代入电中性方程可得：由上式，若已知各平衡常数KS，Ki，K1….K5，KD，则可由给定的氧分压计算电子浓度n，并且已知的电子迁移率算出：上面8个平衡常数均可由实验确定。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型在确定金属缺位浓度时根据实验作如下两点假设：a.在不掺杂的BaTiO3半导体材料中，当氧分压为105Pa时，p型电导占主要地位，简化电中性方程为:b.在掺杂BaTiO3半导体材料中，当氧分压为105Pa时，n型电导将占主导地位，简化电中性方程为：

§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型在高氧分压区

(10-2Pa<PO2<105Pa)钡缺位具有较高浓度，电离施主几乎全部被双电离钡缺位所补偿，简化电中性方程为a.——缺位补偿区b.c.——电子补偿区 实验证实，随着温度上升，总钡缺位浓度将下降，系统向电子补偿转变。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型a.——缺位补偿区b.c.——电子补偿区 实验证实，随着温度上升，总钡缺位浓度将下降，系统向电子补偿转变。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型

中氧分压区

(10-7Pa<PO2<10-2Pa)电离施主为主要缺陷，其数目等于掺La原子总数，简化电中性方程a.——缺位补偿区b.c.——电子补偿区 实验证实，随着温度上升，总钡缺位浓度将下降，系统向电子补偿转变。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型

低氧分压区(PO2<10-7Pa)单电离氧缺位占主导地位，电中性方程为,此时由于相对单电离氧缺位来说，施主对电导的影响甚微，因此在低氧分压区掺杂与不掺杂BaTiO3的电导差别不大。受主具有较高的电离能(2.2eV)，在室温下对电导影响不大。

在BaTiO3材料中引入受主有两个实用效果：(1)提高介电性能，使材料在低氧分压下烧成也能获得优良性能；(2)在PTC材料中引入微量受主杂质，可提高PTC效应。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型三、受主掺杂BaTiO3的缺陷模型§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型三、受主掺杂BaTiO3的缺陷模型§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型Ref:

La_Mn共掺杂的钛酸钡陶瓷还原再氧化研究y：受主Mn掺杂量§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型四、BaTiO3系陶瓷材料的抗还原机理陶瓷电容器：200-300只陶瓷电感器：20-30只陶瓷滤波器：6-10只表面组装技术(SMT)推动功能陶瓷元件片式化§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型功能陶瓷是新型电子元器件的基础－－多层陶瓷技术功能陶瓷复合器件是采用多层陶瓷共烧技术，将多种功能陶瓷材料，如介电陶瓷、磁性材料或电阻材料，与金属内电极，按一定电路模式集成共烧形成一体化结构的陶瓷器件。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型陶瓷介质中间Ni电极底层Ag电极内电极Pd-Ag多层陶瓷电容器（MLCC）结构外层Sn-Pb电极镍电极MLCC的优势§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型

基于成本因素的考虑

Pd:Ag:Ni:Cu=80:3:1:1（价格比）

Ni电极的独特优势电阻率较Pd、Ag70-Pd30低，有助于降低ESR；电迁移速率小，电化学稳定性好；

Ni内外电极连接的可靠性高；

Ni-MLCC的机械强度高，抗折强度大；熔点比Cu更高，作为电极有利于MLCC的烧结。镍电极MLCC用陶瓷材料的技术要求Ni和Cu不能长期在超过1000℃的空气中进行烧结，否则Ni和Cu内电极将被氧化、扩散到陶瓷介质中，所以在以Ni和Cu作为内电极的MLCC的烧结过程中必须采用还原性气氛。常规BaTiO3、SrTiO3及铅基弛豫铁电材料（如PMN-PT）等在还原性气氛中烧结时易产生高温失氧而变成半导体，丧失绝缘性能。因此研制出适应还原性气氛烧结并与贱金属内电极相匹配的抗还原陶瓷介质材料是镍电极MLCC技术的关键所在。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型基本组成：[（Ba1-xCax）]m(Ti1-yZry)O3+少量的添加剂m>1.002,

即A位离子过量。虽rCa2+稍大于rTi4+，但少量Ca2+（＜2mol％）可挤入Ti4+位置。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型BaTiO3系陶瓷材料的抗还原机理根据Kroger-Vink的缺陷标记法，Ti4+位的Ca2+起到受主作用，产生非本征氧空位如下式(1)所示。

(1)

在还原气氛中烧结时，BaTiO3晶格上出现二价电离氧空位（本征氧空位）和可在Ti3+的3d能带内参与导电的两个电子，如式（2）所示：(2)

由质量作用定律：(3)其中n为电子浓度，K为反应常数。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型电中性的条件为：（4）如果Ca2+起受主作用而引起的非本征氧空位浓度比氧挥发形成的本征氧空位浓度大，则式（4）可改写为：（5）将式（5）代入式（3），则得到：（6）由式（6）可知，Ti离子位上的Ca离子抑制了电子浓度，使BaTiO3在还原气氛中也能保持高的绝缘电阻率。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型在[（Ba1-xCa）xO]mTiO2+0.3mol%Nb2O5组成的材料中，当m=1.01时，发现样品的绝缘电阻率随Ca的含量的增加而显著增加。上述现象进一步证实了Ca是作为受主离子占据Ti4+离子的位置，补偿了施主离子Nb5+，以防止Ti4+还原为Ti3+，其补偿方式为：（7）上式（7）与（1）合并，则得：（8）即：（9）§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型（1）

综合上述抗还原理论，可以确定镍电极MLCC抗还原陶瓷材料的组成设计方案；

1、引入BaZrO3则使瓷料的居里温度移动到室温附近。2、在BaTiO3基料中采用非化学计量配比，使Ba/Ti摩尔比大于1，同时引入Ca作为主要的受主掺杂元素使瓷料具有一定的抗还原能力。

3、在此基料中再引入少量的其他受主离子或稀土离子如Mn2+、Mg2+、Fe3+、Zn2+、Y3+、Ce3+、Co3+等使瓷料的抗还原能力进一步增强，介质损耗进一步降低，并使介电峰展宽，在较宽的居里温区内有较高的介电常数，并使瓷料的介电温度特性满足规定要求，以适合制备大容量的镍电极MLCC。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型稀土掺杂BaTiO3陶瓷改性机理

稀土金属离子，其化合价多为+3，半径介于Ba2+与Ti4+之间，不同离子半径r(RVI3+)的稀土取代A位和B位时各自的宽容系数t。

当0.77≤t≤1.1时晶体可以保持稳定的钙钛矿型结构；当t＜0.77时将构成钙铁矿型结构；而t＞1.1时则为方解石或纹石型结构。§1-5BaTiO3陶瓷的缺陷模型