第四章 离子交换法的知识

第四章离子交换法第一节概述离子交换法定义：离子交换法是基于固体离子交换剂在与电解质水溶液接触时，溶液中的某种离子与交换剂中的同性电荷离子发生离子交换作用，结果溶液中的离子进入交换剂，而交换剂中的离子转入溶液中。如：/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:121离子交换法的应用：（1）从贫液中富集和回收有价金属：贵金属和稀有金属；（2）提纯化合物和分离性质相似的元素：稀土分离；（3）处理某些工厂的废水；（4）生产软化水。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:122第二节离子交换树脂及其性能2.1离子交换树脂的结构（1）高分子部分：聚苯乙烯或聚丙烯酸酯等。连接树脂的功能团的作用。（2）交联剂部分：把整个线状高分子链交联起来，形成三度空间的网状结果。（3）功能团部分：固定在树脂高分子部分上的活性离子基团。交联度的大小决定了树脂的机械强度、交换容量和溶胀性等性质。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:123

固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。离子交换树脂

(一)组成

离子交换树脂母体(骨架)活性基团固定离子可交换离子苯乙烯(单体)+二乙烯苯(交联剂)母体共聚H2SO4功能基反应R—SO3H固定离子可交换离子母体/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:124离子交换树脂的结构离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物，由空间网状结构骨架（即母体）和附着在骨架上的许多活性基团所构成。

活性基团遇水电离，分成：固定部分和活动部分/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:125树脂的网络骨架/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1262.2离子交换树脂的分类一般按树脂所带功能团的性质不同分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。细分：①强酸性阳离子交换树脂；②弱酸性阳离子交换树脂；③强碱性阴离子交换树脂；④弱碱性阴离子交换树脂；⑤螯合树脂；⑥两性树脂；⑦氧化还原树脂。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:127离子交换树脂的命名方法/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:128离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:129树脂的物理性能

(一)外观形状：透明或半透明的球状珠体。颜色：白、浅黄、赤褐色。(二)含水率树脂孔隙内所含的水分，一般在40%～69%。与树脂的胶联度有关，交联度低，空隙率高，含水率高。2.3树脂的基本性能（1）物理性能：溶胀性，粒度，密度。（2）化学性能：交换容量。交换容量：以每克干树脂或每毫升湿树脂上的交换离子的摩尔数表示。总交换容量，操作容量，漏穿容量，全容量。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1210

(三)密度干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度(视密度)。单位均为mg/L.

(四)交联度交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为7%~10%。交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低，交换量越小。在水中浸泡，形变小，较稳定。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1211

(五)溶胀性

吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示：溶胀的原因

水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；活性基团离解形成水合离子。影响因素树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1212总交换容量：指单位树脂中所含功能团上可交换离子的总摩尔数。与交联度有关，交联度小，总交换容量就大。因交联度小，高分子质量大，功能团多。操作容量：指在一定的交换条件下所达到的实际交换容量，即树脂中实际参加交换反应的离子摩尔数。漏穿容量：指柱上作业时溶液中的离子开始出现在流出液时单位体积中树脂中实际参加交换的摩尔数。树脂的化学性能/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1213全容量：离子交换树脂除了通过功能团进行交换外，还能通过链节结构上的特点，以分子间吸引力即范德华力吸引其他分子，结果树脂的容量往往超过总交换容量，故把总交换容量和范德华力吸引的量之和称为全容量。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1214例、称取1g干树脂，置于250mL锥形瓶中，准确加入0.1mol.L-1NaOH标准溶液100mL，塞紧后振荡，放置过夜，移取上层清液25mL，以酚酞为指示剂，用0.1mol.L-1HCl标液12.5mL滴定至红色消失，计算树脂交换容量。解：干树脂（强酸型）与Na+交换，剩余NaOH用HCl滴定阳离子交换树脂：练习：称取某OH-型阴离子交换树脂1.00g置于锥形瓶中,加入0.100mol/LHCl100mL浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00mL上层清液,以甲基红为指示剂,用0.1000mol/LNaOH溶液滴定,耗用12.5.00mL,计算树脂的交换容量。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1215第三节离子交换平衡3.1选择系数Kc称为选择系数。Kc越大表示树脂对B离子的亲和力越大。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1216亲和力经验规律：1）在常温下的稀溶液，树脂对离子相对亲和力随离子价数的增大而增大。2）在常温下的稀溶液，离子价数相同时，强酸性阳离子交换树脂对离子的亲和力随水合离子半径的减小而增大。3）强碱性阴离子交换树脂对阴离子的相对亲和力随离子的水合半径的减小而增大。4）对弱碱性阴离子交换树脂而言，OH-的亲和力远远大于其他许多阴离子的亲和力，而且树脂的碱性越弱，OH-的亲和力越大。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:12173.2分配比离子交换达到平衡时，离子在树脂相和溶液相的浓度比值称为分配比。用D表示。

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:12183.3分离因素溶液中存在两种待分离的离子A和B，采用分离因数来表示这两种离子的分离效果。分离因数在数值上等于相同条件下两离子的分配比的比值。表示对两种离子选择性的分离效果。

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1219第四节离子交换动力学4.1离子交换的历程假设溶液中的B离子与树脂上的A离子进行交换，步骤如下：①B离子通过树脂颗粒周围的扩散层到达树脂表面；②达到树脂表面的B离子向树脂内部扩散；③进入树脂颗粒中的B离子与树脂内部的A离子发生交换的反应；④被B离子取代出的A离子由树脂内部向树脂表面扩散；⑤A离子由树脂表面通过树脂颗粒周围的扩散层进入溶液。①⑤称为外扩散，②④称为内扩散。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1220离子交换机理A+自溶液中扩散到树脂表面A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心A+与RB在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面B+离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制./16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1221例如：①边界水膜内的迁移②交联网孔内的扩散③离子交换④交联网内的扩散⑤边界水膜内的迁移其中①⑤称为液膜扩散步骤，或称为外扩散；②和④树脂颗粒内扩散，或称为孔道扩散步骤；③称为交换反应步骤。离子交换速度实际上是由液膜扩散或者孔道扩散步骤控制。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1222树脂颗粒水膜BB(1)(2)(A)(4)(5)A外扩散离子交换内扩散

交换过程模型/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1223（1）外扩散的动力学方程R是在时间t时B离子的吸附分数。（2）内扩散的动力学方程/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:12244.2影响交换速度的因素（1）内扩散为控制步骤时的影响因素①树脂颗粒大小：决定了离子从树脂表面扩散到树脂内部的路程，颗粒越大，路程越长，颗粒小，交换速度快。②树脂的性质：溶胀性大的，强酸强碱树脂交换速度快；③温度：温度高，扩散系数大，交换速度大。④交换离子的性质：离子价态越高，扩散系数越小。（2）外扩散为控制步骤时的影响因素①溶液浓度：溶液中离子浓度越大，膜内外浓度梯度大，扩散速度越大。②温度：温度高扩散速度大。③搅拌情况：搅拌速度越大，膜的厚度越小，扩散速度越大。

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1225离子交换的选择性离子交换常数：交换势或交换系数[R-A]、[R-B]表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度[A]S、[B]S表示溶液中A离子和B离子越大B越易被交换/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1226影响离子交换选择性的因素水合离子半径：半径越小，亲和力越大；离子化合价：高价离子易于被吸附；溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；离子强度：越低越好；有机溶剂：不利于吸附；交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1227第五节柱上离子交换5.1柱上离子交换过程柱上离子交换分为运动树脂床和固定树脂床。交换柱内离子交换过程：柱上中层为交换层。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1228废水中只有一种离子B+0.5/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1229穿透曲线与穿透量C=0交换层C=C001.0C/C0L/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1230影响漏穿容量的主要因素有：①溶液流速：流速越大漏穿容量越小；②溶液的浓度：浓度越大，漏穿容量越小；③溶液中的杂质离子：亲和力越大或相近，漏穿容量越小；④交换速度：凡是能提高交换速度的因素均能提高漏穿容量。（减少树脂的粒度和交联度，提高温度等。）/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1231废水中有几种离子B1+、B2+、B3+

且交换能力B1+＞B2+＞B3+

离子交换可对废水中不同离子进行分离。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1232树脂的再生

(一)再生的目的恢复树脂的交换能力回收有用物质(二)再生原理b(R—B)a++aAb+≒a(R—A)b++bBa+/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1233(三)影响再生的因素

再生剂再生剂的种类H型阳树脂：再生剂HCl或H2SO4，HCl优于H2SO4。OH型阴树脂：再生剂Na2CO3或NaOH。

再生剂的浓度HCl5～10%NaOH10～12%、4～8%再生剂用量1.2～3.0倍树脂体积。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3634

再生方式

顺流再生

优点：工艺简单；操作方便、可靠。

缺点：有重复交换现象，再生剂用量高；工作交换容量低。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3635逆顺流再生

优点：

避免重复交换；再生剂用量少。树脂底层再生干净，工作交换容量较高。

缺点：

设备较复杂。要求控制技术高。

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:36365.2柱上离子交换技术分类（1）简单离子交换分离法过程：吸附（负载），洗涤，解吸附，洗涤。吸附：溶液中能起交换作用的离子吸附到树脂上；洗涤：用水洗去交换柱中残留的溶液；解吸附：适当的解吸剂将以吸附在树脂上的离子的解吸出来；洗涤：洗涤去掉剩余的解吸剂再生树脂。（2）离子交换色层分离法分离性质非常相近的元素。吸附很难分离。采用配合剂的作用下分离。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3637

例：水的除盐

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3638制备去离子水R-SO3H+M+⇌R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-⇌RN+H3X-+OH-H++OH-⇌H2OH+OH-阳离子交换阴离子交换去离子水/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3639第六节简单离子交换法在提取冶金中的应用6.1纯铀化合物的提取（1）吸附过程；U(VI)形成[UO2(SO4)2]2-或[UO2(SO4)3]4-，在通过强碱性离子交换树脂时，被留在树脂上，金属离子则流出。之后，将其破坏成为UO2+形式洗脱，回收率可达98%。树脂中活性离子基团X表示NO3-、Cl-、HSO4-。吸附过程中阳离子不被交换而分离。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3640影响吸附的主要因素：料液的pH值（高时Fe(SO4)2-或FeOH(SO4)22-亲和力大被吸附，低时易吸附HSO4-）；料液中的ClO3-、Cl-、NO3-，这些离子对阴离子交换树脂的亲和力大。（2）解吸过程；采用1mol/L的Cl-、NO3-做铀的解吸剂得到铀酸盐。（3）设备及操作。①从柱的上部通入料液至树脂饱和铀；②从柱的上部通入纯水洗涤饱和铀的树脂床；③从柱的下部通入反洗纯水；④从柱的中部通入解吸剂；⑤