第2章 电位分析法

第二章

电位分析法

第一节电分析化学法概要一、电分析化学的特点characteristicsofelectrochemicalanalysis二、电分析化学法的分类classificationofelectrochemicalanalyticalmethodsPotentiometrygeneralizationofelectro-chemicalanalysis第二章

电位分析法

Potentiometry第二章

电位分析法

Potentiometry2023/1/14一、电分析化学的特点1.什么是电分析化学依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。characteristicsofelectrochemicalanalysis2023/1/142.电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好

被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便

直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛

传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。

活体分析。2023/1/14二、电分析化学法的分类

classificationofelectrochemicalanalyticalmethods电分析化学可分为三大类：第一类是通过试液的浓度（活度）在某一特定实验条件下与化学电池中某些电物理量（电参数）的关系来进行分析的。电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）第二类方法是以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。第三类方法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以又称为电重量分析法，也即通常所称的电解分析法。

2023/1/141.电位分析法电位分析法按应用方式可为两类

：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定法：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。2023/1/142.电解与库仑分析法电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。2023/1/143.极谱法与伏安分析

伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。

极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。交流示波滴定装置2023/1/144.电导分析

普通电导分析

原理：依据溶液电导与电解质关系；

应用：高纯水质分析，酸雨监测；2023/1/14第二节电位分析原理与离子选择性电极一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、离子选择性电极的种类、原理和结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、离子选择电极的性能参数

Capabilityparameterof

ionselectiveelectrodeprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode第二章

电位分析法

Potentiometry2023/1/14一、电位分析原理

principleofpotentiometryanalysis

电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。

E

电池=E

+-E

-当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极（离子选择性电极）的电极电位随溶液中待测离子活度而变。装置：参比电极、指示电极、电位差计；2023/1/14电位分析的理论基础(p111)理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。对于氧化还原体系：

Ox+ne-=Red

对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）：

由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。2023/1/14二、离子选择性电极的种类、原理与结构(p119)

type,principleandstructureofionselectiveelectrode

离子选择性电极(又称膜电极)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：

原电极（primaryelectrodes）

晶体膜电极（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜电极：如氟电极、氯电极非均相膜电极：如硫电极非晶体膜电极（crystalline

membraneelectrodes）

刚性基质电极：如pH电极

流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极

敏化电极（sensitizedelectrodes）

气敏电极：如氨电极

酶电极：如尿素电极2023/1/141.非晶体膜电极（玻璃电极）

玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成，膜厚0.1mm，呈球泡型。球泡内充注内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。

玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极。其中H+离子响应电极（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。2023/1/14pH玻璃电极

H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。H++Na+Gl-

Na++H+Gl-

溶液玻璃膜溶液玻璃膜所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。2023/1/14玻璃膜电位的形成(p116)

玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：

水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生界面电位:E内与E外。H+水化层

H+

溶液2023/1/14玻璃膜电位(p116)玻璃电极放入待测溶液:

H+水化层

H+

溶液

E内=k内

+2.303RT/Flg(a2/a2’)

E外=k外

+2.303RT/Flg(a1/a1’)

a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分别表示玻璃膜外、内水化硅胶层表面的H+活度

k外、k内则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外=k内，a’1=a’2因此跨膜电位差，即膜电位为：

ΔEM=E外-E内=2.303RT/Flg(a1/a2）+++------+++2023/1/14玻璃膜电位(p117)ΔEM=E外-E内=2.303RT/Flg(a1/a2）+++------+++在25℃时：由于

a2为一常数，上式可写作ΔEM=K+2.303RT/Flga1ΔEM=K+0.059lga12023/1/14玻璃电极电位p113

作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位和膜电位，即

E玻璃=E内参比+ΔEM

于是E玻璃=EAgCl/Ag+K+2.303RT/Flga1由于内参比溶液中的各离子活度是固定的,则:E玻璃=K+2.303RT/Flg

a1

a1指试液中H+活度

E玻璃=K-2.303RT/FpH试液

2023/1/14玻璃电极电位E玻璃=

K－0.059pH试液

上述式子表明：在一定温度下玻璃电极的电位与溶液中的pH呈线性关系。在25℃时，试液pH的每改变1个单位，电位变化59mv，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。在25℃时，上式写作：E玻璃

=K-2.303RT/FpH试液2023/1/14玻璃电极的特性

(1)

不对称电位(25℃)：

ΔEM=E外-E内=2.303RT/Flg(a1/a2）如果:a1=a2

，则理论上ΔEM

=0，但实际上ΔEM

≠0

产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（24h）恒定（1～30mV）；(2)酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，pH的测量值比实际高，产生误差;(3)碱差（或钠差）

:pH>10产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致，pH降低；2023/1/14pH的测定(p113)组成电池的表示形式为：(-)Ag,AgCl︱0.1mol/LHCl︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液

用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池。2023/1/14(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

Hg(+)E玻璃E液接E甘汞电池电动势为：

故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系，其响应斜率为2.303RT/F,此值与温度有关，在25℃

时为0.059v。2023/1/14但由于K’值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的(比较法)。两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得（p114式4-10）：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx

。所以用电位法测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pH计上读出试液的pH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。2023/1/142.晶体膜电极（氟电极）

结构：右图敏感膜：氟化镧单晶掺有EuF2

的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。2023/1/14原理:

LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可移动离子可以移入至空穴而导电。对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移入而显示其选择性，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。ΔEM=K–2.303RT/FlgaF-

氟电极的电位为：EF-=E内参比+ΔEM

=

K’–2.303RT/FlgaF-

2023/1/14氟电极的特性因为没有其它离子进入晶格，具有较高的选择性，干扰只是在晶体表面的化学反应引起。需要在pH5～6之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换：

LaF3+3OH-→La(OH)3+3F-pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2

-。2023/1/14离子选择性电极的共性(p117)

用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓的膜电位。因此离子选择性电极法的定量依据是：

式中，n为被测离子所带的电荷数；±号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取“－”号。2023/1/143.液膜电极（活动载体膜电极）(p123)钙电极：内参比溶液为含

Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5

mol/L的Ca2+。2023/1/144.敏化电极(p126)

敏化电极是指气敏电极、酶电极及生物电极等。

试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内（中介液/内充液），使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极基于界面化学反应的敏化电极；

结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。

2023/1/14气敏电极一览表2023/1/14（2）酶电极

基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；

可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2023/1/14

酶催化反应：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨电极检测脲酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。2023/1/14（3）组织电极(tissueelectrodes)特性：以动植物组织为敏感膜；优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；c.专属性强；d.寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。2023/1/14组织电极的酶源与测定对象一览表2023/1/14三、离子选择电极的性能参数(p117)

Capabilityparameter

ofionselectiveelectrode

1．膜电位及其选择性系数

共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?如用pH玻璃电极测定pH，当pH>9时，会产生碱差，即测出H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：2023/1/14

推广到一般（p118)：

若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：2023/1/14讨论a

对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。bKi,j称之为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子i的干扰程度。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:Ki,j=αi/（αj）ni/nj2023/1/14讨论c通常Ki，j<<1,Ki，j值越小,表明电极的选择性越高。例如：Ki，j

=0.001(ni=nj=1)时,意味着干扰离子j

的活度为待测离子

i

的活度的1000倍时,两者产生相同的电位。即此电极对i

离子的敏感性是对j

离子的1000倍。d选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。

eKi，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。Ki,j=αi/（αj）ni/nj2023/1/14例题1：用Na玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?相对误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%解：2023/1/14例题2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。解：2023/1/142．线性范围和检测下限①线性范围

以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度α的对数值作图。

直线AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围，为离子选择性电极的线性范围。

直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应。2023/1/14②检测下限指可进行有效测量的最低活度。实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。2023/1/143.响应时间(p138)

响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%（或电极电位值与稳定值相差1mv)所需的时间。响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、共存离子、膜的厚度、表面光洁度等有关。通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度，提高分析效率。2023/1/14第三节电位分析法的应用一、直接电位法directpotentiometry二、电位滴定分析法potentiometrictitrationapplicationofpotentiometry第二章

电位分析法

Potentiometry2023/1/14离子活度(或浓度)的测定

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。一、直接电位法

directpotentiometry2023/1/14(1)标准曲线法(p131)

用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定相应的电动势值，并绘制:E-lgci

关系曲线。注意：离子活度系数保持一致时，膜电位才与lgci呈线性关系。Elgci2023/1/14总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定相同②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：0.1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5.0左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。2023/1/14(2)一次标准加入法(p132)

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V02023/1/14再次测定工作电池的电动势为E2：则：又因为⊿c=cs

Vs/V02023/1/14例题

将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由一次标准加入法计算公式

S=0.059/2=0.0295Δc=(Vs

cs)/V0=1.00×0.0731/100=7.31×10-4ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/S－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

试样中Ca2+

的浓度为3.87×10－4mol/L。2023/1/14（3）连续标准加入法（格氏作图法）(p133)

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，向其中多次加入浓度为cs标准溶液Vs，测出一系列对应于Vs的E值。

计算出一系列(V0+Vs)10E/S值，以它为纵坐标，Vs为横坐标，可得一直线，延长直线使之与横坐标相交Vs(为负值)

，此时

(V0+Vs)10E/S=K’(cxV0+csVs)=0124Vs(V0+Vs)10E/SVs/mL2023/1/14二、电位滴定法(p140)

potentiometrictitration1.电位滴定原理

电位滴定法是一种利用电极电位的突跃来确定终点的分析方法。进行电位滴定时，在溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位随着发生变化，在计量点附近，待测离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴定过程中电池电动势的变化，就能确定滴定反应的终点，根据滴定剂与被滴定剂的关系，求出试样的含量。2023/1/142.电位滴定曲线与装置

每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。

关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗滴定剂的体积。

快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。

突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。

记录每次滴定时的滴定剂体积用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2023/1/143.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法：图（a）用加入滴定剂的体积V作横坐标，电动势读数E作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为滴定终点。简单，准确性稍差。如突跃不明显，采用下列方法。2023/1/14(2)ΔE/ΔV-V曲线法：图（b）一级微商法。ΔE/ΔV为E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之比。与ΔE/ΔV值相应的V值是相邻两次加入体积的平均值

曲线上存在着极值点（尖峰），该点对应着E-V曲线中的拐点，该极大值所对应的V值即为滴定终点。此法手续繁琐，准确性较差，常用下列方法。2023/1/14(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法：图（c）二级微商法。

Δ2E/ΔV2值的计算：与Δ2E/ΔV2值相应的V值是相邻两次与ΔE/ΔV值对应的V值平均值。曲线上存在着Δ2E/ΔV2=0的点，该点对应着ΔE-Δ

V曲线中的极大点，该点所对应的V值即为滴定终点。

2023/1/14例题

以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl-试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解:

将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:2023/1/14计算列表

二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:2023/1/144.电位滴定法的应用和指示电极的选择

电位滴定法可以用于有色