第3章 水环境化学课件

第三章水环境化学天然水的基本特征及污染物的存在形态水中无机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化水质模型主要内容

各国水质的控制指标大致相同，常见控制指标分3类：①物性指标：温度、气味、色度、透明度、悬浮物等；②化性指标：pH、pE、硬度、酸度、碱度、游离CO2和侵蚀性CO2；③有机物指标：溶解氧、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、总需氧量(TOD)、总有机碳(TOC)等。第一节

天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水的水质指标1、物性指标温度 水温对水中溶盐有影响，对杂质的存在与迁移也有影响。气味 由于水中有机物的分解和水中溶解的气体、矿物成分及沟渠中的污物而产生的水臭称为天然臭气；工业污水和生活污水所引起的水臭称为人为臭气。水中含有矿物质和有机物时，便会产生气味。饮用水应无异嗅和异味。工业给水对气味一般无严格要求。色度 水体的颜色主要由水中含胶质悬浮物和溶解性有机物及无机物形成。浊度 水体的浊度一般用透明度表示。它代表水中悬浮物含量的指标，悬浮物含量高水质透明度低。悬浮物采用古氏坩埚抽滤法测定，用mg·L-1单位表示。烘干恒重温度为105～110℃。游离CO2

和侵蚀性CO2

游离CO2来自于大气溶解的CO2，水体有机物分解及矿物风化变质释放出的CO2。侵蚀性CO2是指水中能溶解碳酸盐的那部分CO2。当水中碳酸盐和CO2共存时：CaCO3+CO2+H2O===Ca2++2HCO3-如果水中游离CO2含量恰好满足上述平衡体系，水中CO2没有侵蚀性。若水中CO2含量超过平衡容量，过量CO2会使CaCO3溶解，这部分CO2称为侵蚀性CO2，侵蚀性CO2对水下混凝土建筑起破坏作用。2、化性指标pE值 水质的氧化还原性质pH值 水的酸碱性与水质成分，特别是游离的CO2,HCO3-,CO32-等离子密切相关。大多数天然水pH为7.2～8.0，正常海水pH为8.15，淡水pH为6.0～7.5，地下水pH为3.0～4.0，土壤pH为4.0～8.5。水体受到酸、碱污染后，水中微生物生长受到抑制，使水体自净能力降低，使水下建筑物腐蚀加速。酸度与碱度硬度 水中硬度决定于钙、镁离子的总量。硬度的表示方法各国不统一，我国也不一致，在《生活饮用水的水质标准》中规定总硬度（以碳酸钙计）小于450mg/L，也可用小于250mg/L（以氧化钙计）。硬度通常分暂时硬度、永久硬度和总硬度。暂时硬度又称碳酸盐硬度，它指的是水中钙镁离子的碳酸盐和碳酸氢盐含量的总和。由于碳酸盐溶解度极小，所以暂时硬度可看作水中钙镁离子的碳酸氢盐含量。永久硬度又称非碳酸盐硬度，代表钙、镁的氧化物、硫酸盐、硝酸盐含量总和，总硬度=暂时硬度+永久硬度我国河流水的硬度变化较大，东南沿海地区的河流为极软水，河水硬度最低；西北地区河水较硬；东北地区由北往南，河水的硬度渐增。总需氧量（TOD）与总有机碳（TOC） 都采用化学燃烧法测定。TOD测定结果用需氧有机物的含量表示，TOC测定结果以碳表示。3、有机物指标溶解氧（DO）一般水体溶解氧含量约9mg·L-1。水体中溶解氧低于5mg·L-1时，浮游生物便不能生存；低于4mg·L-1时，鱼类不能生存；低于2mg·L-1时，水体出现缺氧状态，水中的有机物就会被厌氧生物发酵分解产生CH4，H2S，NH3等，使水质变坏，水体发臭。化学需氧量（COD）生化需氧量（BOD）三氮

NH3-N,NO2-－N,NO3-－N4、其他指标水中总大肠杆菌群

指能在35℃，48h内发酵乳糖、产酸产气的、需氧的及兼性厌氧的革兰氏阴性的无芽孢杆菌。有机污染物挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯等例，生活饮用水水质标准感官性状指标1.色度 色度不超过15度，并不得呈现其它异色2.浑浊度 不超过5度3.嗅和味 不得有异嗅、异味4.肉眼可见物 不得含有化学指标1.pH值 6.5～8.52.总硬度 不超过450mg/L（以CaCO3计）3.铁 不超过0.3mg/L4.锰 不超过0.1mg/L5.铜 不超过1.0mg/L6.锌 不超过1.0mg/L7.挥发酚类 不超过0.002mg/L8.阴离子合成洗涤剂 不超过0.3mg/L毒理学指标1.氟化物 不超过1.0mg/L，适宜浓度0.5～1.0mg/L2.氰化物 不超过0.05mg/L3.砷 不超过0.04mg/L4.硒 不超过0.01mg/L5.汞 不超过0.001mg/L6.铬 不超过0.01mg/L7.镉 不超过0.05mg/L8.铅 不超过0.1mg/L细菌学指标1.细菌总数 1mL水中不超过100个2.大肠菌群 1L水中不超过3个3.游离性余氯 在接触30min后，应不低于0.3mg·L-1；集中式给水，除出厂水应符合上述要求外，管网末梢水不低于0.05mg/L

二、天然水的组成和基本特征

（一）天然水的组成1.

主要离子组成

Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-CO32-OH-SO42-Cl-NO3-

总含盐量（TDS）=[Ca2++Mg2++H++Na++K+]+[HCO3-+CO32-+OH-+SO42-+Cl-+NO3-]

水中金属离子以M(H2O)xn+以及各种络合态化合物存在。以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如下平衡:(1)(2)(3)2.

水中金属离子

如果考虑到存在固体Fe(OH)3(S)，则

(4)

当pH=7时,

将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：

[Fe(OH)2+]=8.1×10－14mol.L-1[Fe(OH)2+]=4.5×10－10mol.L-1[Fe2(OH)24+]=1.02×10－23mol.L-1

气体在水中的溶解度服从亨利定理，即：

一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。3.气体在水中的溶解则溶于水的气体的量为：

[G(aq)]=KHPG

KH－气体在一定温度下的亨利定理常数(mol/L.Pa)

PG－各种气体的分压(Pa)溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H++HCO3-

SO2+H2O=H++HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。

计算示例

氧在水中的溶解度：(25℃)PO2=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105（Pa）[O2(aq)]=KHPo2=1.26×108×0.2056×105

=2.6×10-4mol.L-1氧的分子量32，溶解度8.32mg.L-1(DO)

二氧化碳在水中的溶解度：

(25℃)Pco2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4

=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KHPco2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol.L-1CO2在水中离解，则：[H+]=[HCO3-]

=4.45×10-7

[H+]=（1.028×10-5×4.45×10-7）1/2=2.14×10-6mol.L-1

pH=5.67CO2在水中的溶解度：

[CO2]+[HCO3-]

=

1.028×10-5+

2.14×10-6

=1.24×10-5mol.L-1

=0.55mg.L-1水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。4．水生生物

如藻类的生成和分解106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H++(痕量元素)(respiration)R↑↓P(photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2自养生物—利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中，组成生命体。异养生物—利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质。利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率，生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是水体的富营养化水中营养物质C、N、P及痕量元素决定水的生产率决定水体中生物的范围和种类的关键物质是氧，氧的缺乏使水生生物死亡，氧的存在杀死许多厌氧细菌，因此水中溶解氧的浓度(DO)是天然水体的重要参数。生物需氧量（BOD）是水质的另一个重要参数，一个高BOD的水体，不可能很快补充氧气，显然不利于水生生物。水中的CO2的增多可引起过量藻类的生长，因此

CO2常常是一个限制因素。1.碳酸平衡CO2在水生生物体之间的生物化学转化中，占有独特的位置，同时对调节天然水pH值也起着重要作用。

CO2溶解于水后有四种化合态：CO2、H2CO3、HCO3和CO32，各态的存在与水体的pH有关。封闭体系、开放体系H2CO3*所研究的对象发生在短时间内（如某一在数小时内即可完成的反应）所研究的对象发生在较长的一段时间内（如一年中的水质变化）（二）天然水的性质溶解平衡体系为CO2(g)

+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*H++HCO3

pK1=6.35HCO3

H++CO32

pK2=10.33（1）封闭体系（所研究的过程在短时间内发生时采用封闭体系）CO2溶解于水后，不再考虑水体中的CO2与大气的交换作用，此时水中的碳酸总量不变。三种化合态在总量中所占的比例以α0，α1，和α2（碳酸平衡系数）表示，总量以CT表示。pH变化时，封闭体系CT不变，其余各浓度变化。[H2CO3*]=CTα0，[HCO3-]=CTα1，[CO32-]=CTα2

推导？pH<pK1时，溶液中主要以H2CO3*为主

pH>pK2时，溶液中主要以CO32-为主

pH介于pK1与pK2之间时，溶液中主要以HCO3-为主。pHlgC6.3510.33H2CO3*CO32-

HCO3-（2）开放体系（所研究的过程在长时间内发生时采用开放体系）CO2在气相和液相之间达到平衡，此时[H2CO3*]=[CO2(aq)]而[CO2(aq)]根据亨利定律可以算出：[CO2(aq)]=KHPco2因此，pH变化时，开放体系中[H2CO3*]不变，而CT,[HCO3-]，以及[CO32-]改变溶解平衡体系为H2CO3*H++HCO3

pK1=6.35HCO3

H++CO32

pK2=10.33CO2

+H2OH2CO3*pKH根据亨利定律：[CO2(aq)]=KHPco2=[H2CO3*]lg[H2CO3*]=lg[CO2(aq)]=lgKH+lgPco2

=-5.0

lg[HCO3-]=lgK1+lg[H2CO3*]+pH=-11.3+pHlg[CO32-]=lgK1+lgK2+lg[H2CO3*]+2pH=-21.7+2pH2.天然水的碱度和酸度定义：接受质子的总物质的量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。根据测定方法分为三类： 测定方法:酸碱滴定，双指示剂（酚酞、甲基橙）法H++OH-=H2O（苛性碱度）H++CO32-=HCO3-(酚酞终点)H++HCO3-=H2CO3(甲基橙终点，总碱度)总碱度＝[OH]+2[CO32]+[HCO3-][H+]酚酞碱度=[OH]+[CO32][H2CO3*][H+]苛性碱度=[OH][HCO3-]2[H2CO3*][H+]总碱度>酚酞碱度>苛性碱度（1）碱度（alkalinity）一般采用总碱度来表示水的碱度。定义：能放出质子或经水解能产生质子的物质的总量。三种表示方式，水质评价中一般采用游离CO2酸度无机酸度：以甲基橙做指示剂得到的酸度无机酸度=[H+][HCO3]2[CO32][OH]游离CO2酸度：以酚酞做指示剂得到的酸度CO2酸度=[H+]+[H2CO3*][CO32][OH]总酸度：pH=10.8处得到的酸度总酸度=[H+]+2[H2CO3*]+[HCO3][OH]（3）相关计算在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量不受影响；加入[CO2]时，总碱度值不发生变化（2）酸度某水体pH=8.00，碱度=1.00×10-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成分的浓度。已知K1=4.45×10-7，K2=4.69×10-11[HCO3-]=碱度=1.00×10-3mol/L（根据碳酸化合态在不同pH的分布）

[OH-]=1.00×10-6mol.L-1[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1

（1）

=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7

=2.25

×10-5mol.L-1

[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+] （2）

=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8

=4.69

×10-6mol.L-1解一：

习题一解二：根据碳酸化合态的分布系数计算查p157“表3-4碳酸平衡系数（25ºC)”，得α0=0.02188，α1=0.9736，α2=0.00456总碱度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]即，1.00×10-3=CT(0.9736+0.00912)+10-6–10-8因此，CT=0.001016(mol/L)[H2CO3*]=α0

CT=0.02188×0.001016=2.22×10-5(mol/L)[HCO3-]=α1

CT=0.9736×0.001016=9.99×10-4(mol/L)[CO32-]=α2

CT=0.00456×0.001016=4.64×10-6(mol/L)若水体pH上升为10.00,碱度保持1.00×10-3mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。已知K1=4.45×10-7，K2=4.69×10-11，pH=10.00时，α0=0.1530×10-3，α1=0.6806，α2=0.3192碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-](

mol.L-1)

（[H+]为1×10-10mol/L，可忽略不计。）1.00×10-3=[HCO3-]+2[CO32-]+1.00×10-4[CO32-]=0.469[HCO3-][HCO3-]+0.469[HCO3-]×2=0.0009

[HCO3-]=4.64×10-4mol.L-1[CO32-]=2.18×10-4mol.L-1CT=[HCO3-]/α1

=6.82×10-4mol.L-1

习题二（注意K2/[H+]是从K2的表达式来的）[HCO3*]=CT×α0=1.04×10-7molL-1解一：解二：根据碳酸化合态的分布系数计算总碱度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]即，1.00×10-3=CT(0.6806+0.3192)+10-4–10-10因此，CT=0.000682(mol/L)[H2CO3*]=α0

CT=0.1530×10-3

×0.000682=1.04×10-7

(mol/L)[HCO3-]=α1

CT=0.6806×0.000682=4.64×10-4(mol/L)[CO32-]=α2

CT=0.3192×0.000682=2.18×10-4(mol/L)已知

pH=10.00

时，α0=0.1530×10-3，α1=0.6806，α2=0.3192

天然水体的pH值在6-8之间，是一个很好的缓冲体系，碳酸化合物是水体缓冲作用的重要因素。假如仅考虑碳酸体系控制水体pH值，在pH<8.3时（仅考虑碳酸的第一级离解）：3．天然水体的缓冲能力若向水中投入ΔB量的碱性废水：ΔB=[碱度][10ΔpH–1]/(1+K1+10pH+ΔpH)

（将[HCO3-]看作碱度，[H2CO3*]作为水中游离碳酸[CO2]）

1．有机污染物农药

有机氯——难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。

有机磷——较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。多氯联苯(PCBS)

化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。卤代脂肪烃：易挥发、地表水中易进行生物或化学降解。醚：七种醚是EPA优先污染物单环芳烃：挥发、光解酚类、酞酸脂类、多环芳烃、亚硝胺等

（三）水中污染物的分布及存在形式

2．金属污染物

Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Tl、Ni、Be

优先污染物“黑名单”(p168～169)

1．水中的颗粒物

矿物微粒和黏土矿物

矿物微粒主要指硅酸盐矿物，其中：石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。第二节

水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移

黏土矿物（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。金属水合氧化物

Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上腐殖质带负电荷的高分子弱电解质，多含有–COOH、–OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。在pH低、较高浓度金属离子存在下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。悬浮沉积物各种环境胶体物质的聚集物，组成不固定。其他湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水中的表面活性剂或油滴。

固体表面有吸附作用的原因：固体界面上的分子受力不均衡，因而产生表面张力，具有表面能。溶质吸附到界面上以后，界面上分子受力变均衡，表面张力减少，表面能降低，因此，固体表面的吸附作用是符合热力学第二定律的。当然，除了因为具有表面能之外，固体表面吸附溶质的能力还决定于固体和溶质之间有没有其他的相互作用，比如会不会发生化学反应。根据固体表面的吸附力，可以把吸附分成三个类型吸附类型：物理吸附、化学吸附

(专属吸附)、离子交换吸附吸附理论2.水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附—物理吸附，与胶体的比表面积有关。离子交换吸附—物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部分阳离子，同时释放等量其它阳离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关吸附类型专属吸附—受化学键作用外，还受加强的憎水键、范德华力、氢键等的作用。在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子、有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸附。吸附平衡吸附↔解吸吸附量的计算式：

吸附量(g/g)

废水体积(L)

吸附质原来浓度(g/L)

吸附质平衡浓度(g/L)

吸附剂量(g)

吸附等温线和等温式：颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中吸附质平衡浓度(C)之间的关系用吸附等温式表达。G=KCH型（Henry）等温式（直线型）H型（Henry）等温式（直线型）F型（Freundlich）等温式G0—吸附剂单位表面上达到饱和时的最大吸附量;A—常数L型（Langmuir）等温式3、吸附等温线和等温式BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程(多分子层吸附)①固体表面均匀分布着大量吸附活性中心点，可吸附溶质分子。

②被吸附的第一层分子本身又可以成为吸附中心，再吸附第二层分子，第三层分子又可以吸附第四层分子……，从而形成多分子吸附层。

③多分子吸附不一定要第一层吸附满后才吸附第二层，总的吸附量＝各层吸附之和

Cs---吸附达到饱和时的极限浓度qe*

---单分子层饱和吸附量Ce---溶液中溶质平衡浓度B---与表面作用能有关的常数

qe---总吸附量例：某废水COD浓度为75mg/L，需要进行生化处理，要求排放浓度不超过15mg/L。吸附实验的结果如下表，根据Freundlich等温式绘制曲线，并确定平衡时吸附剂的吸附容量和吸附剂处理此废水的最大吸附容量，并计算常数k和n。瓶号溶液体积/ml吸附剂质量/mg终点COD浓度c/(mg/L)被吸附的吸附质质量/mg吸附剂的吸附量q/(mg/mg)120050446.20.1242200100309.00.089320020017.511.50.057542005006.7513.650.027252008003.914.220.0177620010003.014.40.01441、吸附剂的性质因为吸附是发生在吸附剂的表面，所以吸附剂的比表面积越大，吸附能力就越强。另外，吸附剂的种类不同，吸附效果也不同(同性相溶)。还有，吸附剂的颗粒大小，微孔构造和分布，还有表面化学性质都会影响吸附剂的吸附量。2、吸附质的性质1)溶解度：溶解度越低，越容易被吸附。因为溶解度就是指溶质和水形成氢键的能力，溶解度高的物质，容易和水形成氢键。2)吸附质的浓度：吸附剂的饱和吸附量随吸附质浓度升高而升高。3、水体的pH值水体的pH值影响到吸附质在水中的形态。也影响到吸附剂的性质。所以不同的废水，进行吸附操作的最佳pH值应该通过试验确定。4、共存物质共存多种物质时，吸附剂吸附单种吸附质的能力变差。5、温度：因为物理吸附是放热过程，因此温度升高吸附量减少。6、接触时间：接触时间要足够使吸附到达平衡，充分利用吸附剂的吸附能力。4.影响吸附的主要因素

吸附本身是一个动态平衡过程释放因素：诱使重金属从颗粒物或底部沉积物中溶解出来的因素，包括：盐浓度升高(离子交换)：碱金属和碱土金属阳离子，如Ca2+、Na+、Mg2+氧化还原条件变化：使氧化物溶解，释放出所吸附或共沉淀的重金属pH值降低(如酸雨)：碳酸盐和氢氧化物的溶解水中配合剂含量增加：将重金属从固体颗粒上解吸下来生物化学过程(食物链)6.被吸附重金属的释放——

产生重金属二次污染的主要原因胶体颗粒聚集的基本原理是：两颗粒在相互接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。二、颗粒物的聚集

两个概念：

凝聚----由电解质促成的聚集

絮凝----由聚合物促成的聚集胶体的特性1.胶体颗粒聚集的基本原理双电层结构两个胶体颗粒之间既存在由静电斥力引起的排斥作用，又存在范德华力引起的相吸作用。其中，静电斥力和溶液的离子强度有关。

胶体凝聚的类型（1）凝结：在外来因素作用下降低静电斥力，从而使胶粒合在一起。（2）絮凝：借助于某种架桥物质，通过化学键联结胶体粒子，使凝结的粒子变得更大升高溶液的离子强度，即，增加水中电解质的浓度

胶体凝聚的机理（1）双电层压缩机理（2）吸附电中和机理（3）吸附架桥作用机理主要是指高分子与胶粒的吸附的与桥连。作用力包括范德华引力，静电引力，氢键，配位键等。（4）沉淀物网捕机理2.天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，各颗粒的边面之间可由静电引力结合。

压缩双电层的凝聚专属吸附凝聚胶体相互凝聚“边对面”凝聚（“边对边”、“面对面”）聚合物粘结架桥絮凝无机高分子的絮凝絮团卷扫絮凝颗粒层吸附絮凝生物絮凝水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，颗粒物吸引而凝聚胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，颗粒物脱稳而聚集电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚专属吸附或粘结架桥水溶液透过颗粒层过滤时，由于颗粒物表面的吸附作用而使胶体颗粒相互接近藻类、细菌等符合Stocks定律：3.水中颗粒物的沉降重力沉降v:沉降速度(cm/s)；ρ1:颗粒的密度(g/cm3)ρ2：水的密度(g/cm3)；g:重力加速器(980cm/s2)d:颗粒的直径(cm)；μ:水的粘度(Pa·s)mrr18)(221gdv-=4.水处理中新型絮凝剂

无机高分子絮凝剂有机高分子絮凝剂复合型絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备如：聚合硫酸铁（polyferricsulfate，PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等Al2(SO4)3-CPAM（阳离子聚丙烯胺）聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。三、沉淀↔溶解–

金属化合物的溶解度金属化合物在水中的溶解度可以用来衡量其在水中迁移能力的大小。1.金属氧化物和氢氧化物Me(OH)n(s)↔Men++nOH-溶度积Ksp=[Men+][OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]nlg[Men+]=-npH+npKw-pKsplgc

与pH呈线性关系。斜率即金属离子的离子价，横轴截距为：pH=14–(1/n)pKsp金属氧化物和氢氧化物、金属硫化物，以及金属碳酸盐pc=pKsp-npKw+npH金属离子的直接溶解

金属离子形成配合物溶解

金属离子总浓度金属氧化物和氢氧化物还能与羟基发生配合作用：PbO(s)+2H+

↔Pb2++H2O, lgKso=12.7PbO(s)+H+↔Pb(OH)+, lgKs1=5.0

PbO(s)+H2O↔Pb(OH)2, lgKs2=-4.4

PbO(s)+2H2O↔Pb(OH)3-+H+, lgKs3=-15.4 MeT=[Mez+]+Σ[Me(OH)nz-n]2.金属硫化物P188表3-11，显示金属硫化物的溶度积都很小，表明金属硫化物不溶于水。天然水体中的S2-主要来自于硫化氢气体在水中的溶解。总反应：H2S

(g)↔2H++S2-, “Ksp”=[H+]2[S2-]求硫化氢气体溶解在水中之后所产生的[S2-]H2S

(g)↔H2S(aq), 已知[H2S(aq)]=0.1mol/LH2S(aq)↔H++HS-， K1=8.9×10-8HS-↔H++S2-， K2=1.3×10-15K1=[H+][HS-]/[H2S(aq)]K2=[H+][S2-]/[HS-]K1•K2=[H+]2[S2-]/[H2S(aq)]因此，“Ksp”=[H+]2[S2-]=K1•K2•[H2S(aq)]

=8.9×10-8•1.3×10-15•0.1 =1.16×10-23所以[S2-]=“Ksp”/[H+]2=1.16×10-23/

[H+]2

纯水中：H2S在纯水中溶解后，[H+]2=K1*0.1，而不是10-14。硫化氢在纯水中溶解，H+主要由一级电离产生，近似认为[H+]=[HS-]，因此：K1=[H+][HS-]/[H2S(aq)]，[H+]2=K1•[H2S(aq)]=K1•0.1[S2-]=“Ksp”/[H+]2=1.16×10-23/

[H+]2＝1.3×10-15

在H2S和硫化物均饱和的溶液中[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/“Ksp”3．碳酸盐（以CaCO3为例）（1）封闭体系

(只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理)CT为常数，CaCO3的溶解度

CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23已知复习（1）碳酸平衡，CT、α0、α1、α2（2）封闭体系、开放体系2232][][aTSPSPCKCOKCa==-+22lglglg]lg[a--=+TSPCKCa122122)][][1(-++++=KHKKHa

CaCO3（S）在纯水中的溶解度在纯水中溶解，溶质为：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-[Ca2+]=[HCO3-]+[H2CO3*]+[CO32-]=CT

根据电中性原则：

[H+]+[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]当pH>pK2=10.33时，α2≈1lg[Ca2+]=0.5lgKSP122122)][][1(-++++=KHKKHa22lglglg]lg[a--=+TSPCKCa则，lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5pH当pH<pK1时

≈K1K2/[H+]2则lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgK1k2–pH当pK1<pH<pK2时

≈K2/[H+]12212)][][1(2-++++=KHKKHa22lglglg]lg[a--=+TSPCKCa122122)][][1(-++++=KHKKHa22lglglg]lg[a--=+TSPCKCa(2)开放体系CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。由于：根据溶度积关系则：

1.电子活度和氧化还原电位电子活度的概念酸碱反应pH定义为：

pH=-log(αH+)

氧化还原pE定义为：

pE=-log(αe)αe(电子活度)四、氧化-还原

衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的能力就越强，还原性越强。反之，体系接受电子的能力就越强，氧化性越强。标准pE(pE0)标准氢电极所具有的pE=0。标准电极电位

在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。标准氢电极（SHE）

基准，电位值为零(任何温度)电极反应2H++2e-→H2

氧化还原电位E与pE的关系

Ox+ne=Red根据Nernst方程：

反应平衡时，平衡常数K还可表示为：则(25℃)根据Nernst方程任一氧化还原反应过程中自由能变化为ΔG=-nFE把E换成pE，则自由能变化可表示为ΔG=-2.303nRT(pE)

水的氧化还原限度2．天然水体的pE-pH图

氧化限度1.0130×105Pa氧分压还原限度1.0130×105Pa氢分压天然水体的氧化还原边界条件：pE=20.75-pHpE0=0.00pE=pE0+lg[H+]pE=-pHpHpE20.750.00H2O2以Fe为例假设溶液中溶解性铁的浓度是1.0×10-7mol/L。

不考虑碳酸根的存在，也不考虑其他羟基配合作用的存在，有：Fe3+,Fe2+,Fe(OH)3(s),Fe(OH)2(s),FeOH+,和FeOH2+Fe3++e↔Fe2+ lgK=13.1

Fe(OH)3

(s)+H++e↔Fe(OH)2(s)+H2O lgK=4.62Fe(OH)3

(s)+3H++e↔Fe2++3H2O

lgK=17.9Fe(OH)3

(s)+2H++e↔FeOH++2H2O lgK=9.25Fe(OH)3

(s)+2H+

↔FeOH2++2H2O

lgK=2.4Fe(OH)2

(s)+H+↔FeOH++H2O lgK=4.6Fe3++H2O

↔FeOH2++H+ lgK=-2.4

Fe2++H2O

↔FeOH++H+ lgK=-8.6Fe2++H2O

↔FeOH2++H++e lgK=-15.5pE–pH图氧化还原反应：pE=pE0+(1/n)lg{[反应物]/[生成物]}非氧化还原反应：lgK=lg{[生成物]/[反应物]}Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界

Fe(OH)3(S)+H++e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62pE=4.62–pH(1)Fe(OH)2(S)和FeOH+的边界

Fe(OH)2(S)+H+=FeOH++H2OK=[Fe(OH)+]/[H+]lgK=4.6pH=4.6-log[Fe(OH)+]将最大浓度[Fe(OH)+]=1.0×10-7mol/L代入，

pH=11.6

(2)Fe(OH)3(S)和Fe2+的边界

Fe(OH)3(S)+3H++e=Fe2++3H2OlgK=17.9，pE=17.9-3pH-log[Fe2+]

将[Fe2+]=1.0×10-7mol/L代入

pE=24.9-3pH

(3)Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界

Fe(OH)3(S)+2H++e=FeOH++2H2OlgK=9.25将[FeOH+]以1.0×10-7mol/l-1代入

pE=16.25-2pH

(4)Fe3+和Fe2+边界

Fe3++e=Fe2＋lgK=13.1

表明与pH无关。(5)Fe3+和Fe(OH)2+边界

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+lgK=-2.4

边界条件为[Fe3+]

=[Fe(OH)2+]

pH=2.4(6)Fe2+与FeOH+边界

Fe2++H2O=FeOH++H+

lgK=-8.6

pH=8.6(7)Fe2+与Fe(OH)2+边界

Fe2++H2O=Fe(OH)2++H++elgK=-15.5

pE=15.5-pH

(8)Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界

Fe(OH)3(S)+2H++=FeOH2++2H2OlgK=2.4

pH=4.7(9)pE–pH图通过计算和作图可知：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。

（酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。

（酸性氧化性介质）

碱性氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。

水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等3.天然水的pE和决定电位决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”若水中pO2

=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,pE=20.75+lg{(pO2/1.013×105)0.25×[H+]}=13.58

（好氧水，有夺取电子的倾向）

天然水中的pE计算举例若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定pCO2

=pCH4，pH=7.00，相关半反应为

pEo=2.87pE=pEo+lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125)

=2.87+lg[H+]=-4.13说明是一还原环境，有提供电子的倾向。4.无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.00×10-4mol/L，水体pH=7.00较低pE时（pE<5.82），NH4+

是主要形态

lg[NH4+]=-4.00

（1）pEo=14.90(pH=7.00)则[NO3-]为：lg[NO3-]=-53.20+8pE(3)pEo=15.14(pH=7.00)则[NO2-]为：lg[NO2-]=-38.92+6pE(2)5.82<pE<7.15，

NO2-是主要形态，[NO2-]=1.00×10-4mol/L

lg[NO2-]=-4.00

(4)

用[NO2-]=1.00×10-4mol/L代入（1）式，得lg[NH4+]=30.92-6pE

(5)pEo=14.15(pH=7.00)lg[NO3-]=-18.30+2pE(6)pE>7.15，

NO3-是主要形态，则

lg[NO3-]=-4.00(7)用[NO3-]=1.00×10-4mol/L代入前式，得lg[NO2-]=10.30-2pE(8)类推，代入前式得到lg[NH4+]=45.20-8pE(9)5．无机铁的氧化还原转化

天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁的浓度为1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.05当pE<12，则[Fe3+]<1/10[Fe2+],[Fe2+]=1.00×10-3mol/L(1)lg[Fe2+]=-3lg[Fe3+]=pE-16.05(2)当pE>14，则[Fe3+]>10[Fe2+],[Fe3+]=1.00×10-3mol/L(3)lg[Fe3+]=-3.0lg[Fe2+]=10.05–pE(4)6．水中有机物的氧化水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：

{CH2O}+O2→CO2+H2O

有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-。当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。(见下图)五、配位作用1.水中多数金属污染物以配合物形态存在天然水体中重要的无机配体有：

OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3

有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质，以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。2．天然水体中配合作用的特点大多数配合物稳定的存在于水中；羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。

腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。腐殖酸（Humicacid）溶于稀碱不溶于酸分类富里酸（Fulvicacid）溶于酸碱，腐黑物（Humin）不被酸碱提取。3、腐殖质

结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。4、天然水体中重金属－腐殖酸配合物的特征配合物的生成可改变对水生生物的毒性，如减弱汞对浮游生物的抑制，却增强汞在鱼体中的富集；腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的配位作用，影响无机阴离子和有机物在水体中行为。5.配位作用对水体环境的意义金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认的“三致”污染物。腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。有机污染物在水环境中的迁移、转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件迁移转化主要方式有:分配、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等第三节水中有机污染物的迁移转化一、分配作用（吸附与解吸）

1分配理论吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配作用（partition）

吸附作用（adsorption)

土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、π键等。吸附作用（adsorption）

吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。Lambert研究了农药在土壤－水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比。Karickhoff研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质的含量成正相关。

Chiou进一步发现有机物的土壤－水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比。

分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。分配作用（partition）

颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。根据上述讨论可以得出以下结论:非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关

水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比2．标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp

Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度Cp表示单位溶液体积上颗粒物的浓度(kg/L)

为了引入悬浮物的浓度，有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT(µg/Kg)可表示为：则：

CT表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为：

从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附热墒变化大。因此认为，憎水有机物在土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。

根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数

Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响:

f表示细颗粒(d<50μm)质量分数，Xsoc、Xfoc分别表示粗、细颗粒组分有机碳的含量

此外，还可以进一步得到Koc与辛醇-水分配系数Kow以及与有机物在水中溶解度的关系。Kow—化学物质在平衡状态时在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（μg/ml）Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度(g/ml),Vo为正辛醇相的体积(ml)，Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度(g/ml)，Vw为水相的体积。KareckhoffandChiou等曾广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇－水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中的溶解度Sw的关系，得到:Koc=0.63KowlgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)根据这一关系，通过已知条件可以计算有机化合物的Kp或Koc。3.生物浓缩因子(BCF)

有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义:

有机物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用BCF或KB表示。测量技术上的麻烦:

化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化；生物体中有机物的扩散速度(慢)以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以达到。一般在控制某些条件下，用所得平衡来判断不同有机物向各种生物体内浓缩的相对趋势，采用动力学方法求得。BCF的测量可通过生物摄取有机毒物速率常数K1与生物释放有机毒物的速率常数K2来求得：

BCF=K1/K2

有研究发现一些稳定的化合物在虹鳟鱼肌肉中累计lgKB

与lgKow有关:lg(BCF)=0.542lgKow+0.124n=8r=0.948lg(BCF)=0.980lgKow-0.063n=5r=0.991

将生物的类脂含量加以标化，两个方程的差别将减少。二、挥发作用（有机物从溶解态转入气相）KV:挥发速率常数；Z：水体的混合深度（河流：即总深度；河