聚合物共混改性原理与应用第5章教程文件

第5章共混物的相容(xiānɡrónɡ)热力学

和相界面第一页，共106页。内容提要(nèirónɡtíyào)共混物相容热力学的基本理论：相分离行为发生与否的条件Flory-Huggins模型及B参数

相界面(jièmiàn)和界面(jièmiàn)张力的表征、研究方法对改善相容性具有重要作用的相容剂第二页，共106页。相容性是聚合物共混体系(tǐxì)的最重要的特性之一。共混过程实施的难易、共混物的形态与性能，都与共混组分之间的相容性有关。相容热力学从热力学的角度探讨相容性，是相容性研究的理论基础。第三页，共106页。5.1共混物相容(xiānɡrónɡ)热力学热力学相容性与广义的相容性是不同的概念早期的共混理论(lǐlùn)研究，曾致力于研究热力学相容体系。发现可以满足热力学相容的聚合物配对，实际上相当少。第四页，共106页。

此后，研究者不再局限于热力学相容体系；相容热力学作为一种理论研究的方法，被广泛地被应用于各种体系，研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性。经过这样的嬗变(shànbiàn)，相容热力学理论展示出了巨大的生命力和影响力，在相容和部分相容（广义）聚合物共混物的研究和开发中，发挥了重要的作用。第五页，共106页。5.1.2热力学相容(xiānɡrónɡ)的必要条件共混体系的混合吉布斯（Gibbs）自由能(Gm)，在恒温条件下，可用下式表示：Gm=Hm－TSm(5-1)式中Hm——混合热焓Sm——混合熵T——热力学温度若共混体系的Gm<0，则可满足(mǎnzú)热力学相容的必要条件第六页，共106页。为满足Gm<0的条件(tiáojiàn)，就需要对比混合过程中Hm和Sm对于吉布斯自由能的贡献。当Gm<0时，有：Hm<TSm(5-2)第七页，共106页。在混合过程(guòchéng)中，熵总是增大的，混合熵Sm总为正值。对于高分子聚合物，混合熵Sm的数值是很小的。对于聚合物共混物，特别是对于Hm的数值较大的体系，Sm对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。Gm<0的条件能否成立，就主要决定于混合过程(guòchéng)中的热效应（Hm）了。第八页，共106页。完全相容的共混体系为均相体系；而部分相容的共混体系为两相体系。换言之，是否发生相分离是相容性的一个重要标志。聚合物共混体系的相容性判定，除了要满足(mǎnzú)Gm<0的热力学相容必要条件外，还要满足(mǎnzú)均相结构稳定性的条件，即是否会发生相分离的条件。5.1.3相分离行为(xíngwéi)与均相结构稳定性的条件第九页，共106页。共混体系(tǐxì)的相图共混体系的相图，是共混体系发生相分离行为的边界曲线。相图可以采用多种方法获得：（1）通过改变(gǎibiàn)温度和组成获得的相图（2）等温相图第十页，共106页。图5-1通过改变温度和组成获得的相图(a)有最高临界相容温度UCST(b)有最低临界相容温度LCST相图可以(kěyǐ)通过实验的方法（如浊点法）测定相分离(fēnlí)均相第十一页，共106页。兼有UCST行为(xíngwéi)和LCST行为(xíngwéi)第十二页，共106页。等温相图(xiānɡtú)相容性与相对分子质量有关对于含共聚物的共混体系，共聚物的组成也会影响相容性在恒温条件下，通过改变相对分子质量或共聚物的组成等因素，也可以获得(huòdé)发生相分离的临界条件，得到相图，称为等温相图。第十三页，共106页。均相结构(jiégòu)稳定性的条件聚合物共混体系的热力学相容性判定，除了要满足Gm<0的热力学相容必要条件(bìyàotiáojiàn)外，还要满足均相结构稳定性的条件（即是否会发生相分离的条件）。共混体系是否发生相分离，取决于其相结构对于共混组分浓度涨落的稳定性，亦即取决于Gm对共混体系组成变化的依赖性。第十四页，共106页。关于相结构稳定性的条件，可借助于机械模型(móxíng)加以认识亚稳态可以经受有限(yǒuxiàn)的移动；可移动的量决定于周围能垒的高度。第十五页，共106页。与上述力学模型相似，聚合物共混体系的相结构稳定性是能量（吉布斯自由能）随组分涨落而变化的结果，且表现为相分离(fēnlí)行为。相应地，对于聚合物共混体系的相分离(fēnlí)，同样存在着相结构的不稳定状态、稳定状态和亚稳定状态。第十六页，共106页。

“凹面向上(xiàngshàng)”的Gm对x曲线对于(duìyú)任意的组成X0，都相分离行为不可能发生，其均相结构是稳定的。第十七页，共106页。“凹面向下(xiànɡxià)”的Gm对x曲线对于任意的组成X0，都相分离会自发(zìfā)发生，相结构不稳定第十八页，共106页。不稳定(wěndìng)稳定(wěndìng)稳定(wěndìng)亚稳定第十九页，共106页。图5-6一种二元共混体系混合自由能对于组成(zǔchénɡ)的关系曲线及相图在S点（拐点(ɡuǎidiǎn)）：第二十页，共106页。热力学稳定区与亚稳区的界线(jièxiàn)热力学稳定区亚稳区不稳定区相分离(fēnlí)Spinodal曲线(qūxiàn)不稳分相线第二十一页，共106页。相分离(fēnlí)的机理（1）体系处于热力学不稳态，相分离(fēnlí)行为会连续而自发的进行，形成两相体系。大部分聚合物共混体系为热力学不相容体系，因而会发生相分离(fēnlí)。形成的两相体系形态，与热力学相分离(fēnlí)行为和共混动力学过程有关第二十二页，共106页。相分离(fēnlí)的机理（2）S’点与b’点，S”点与b”之间的区段-亚稳态，体系可以(kěyǐ)因成核作用发生相分离亚稳态体系产生新的更稳定相的原始微粒的过程——成核共混体系局部浓度的涨落引发成核。成核过程是能量增加的过程，即活化过程，可使处于亚稳状态的体系越过能垒，发生相分离。第二十三页，共106页。含结晶聚合物的共混体系，结晶聚合物的结晶是相分离(fēnlí)的机理相分离(fēnlí)的机理（3）第二十四页，共106页。UCST与LCST的相分离(fēnlí)行为gxx——Gm对x的二阶导数(dǎoshù)Sxx——Sm对x的二阶导数(dǎoshù)p——体系的压力第二十五页，共106页。若，即gxx随温度升高而降低，达到gxx<0而发生相分离(fēnlí)，即为LCST相应的有Sxx>0反之，若，即gxx随温度降低而降低，达到gxx<0而发生相分离(fēnlí)，即为UCST相应的有Sxx<0在相分离(fēnlí)处于临界状态的Spinodal曲线上，有第二十六页，共106页。5.1.4Flory-Huggins模型与相关(xiāngguān)参数共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学的Flory-Huggins模型，该模型是一种晶格模型。晶格模型是从一个假定的结构(jiégòu)出发而建立起来的统计力学方法，由于这种假定的结构(jiégòu)与结晶体的晶格结构(jiégòu)类似，所以称为晶格结构(jiégòu)。晶格模型有两种理论：其一是纯粹的统计方法，即Flory-Huggins模型；其二是由统计力学的分配函数发展而来的状态方程理论。本课程重点介绍Flory-Huggins模型。第二十七页，共106页。PaulJ.Flory（1910～1985）1974年获诺贝尔化学奖

弗洛里是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。他既是实验(shíyàn)家又是理论家。他在高分子物理和化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。其中包括：提出柔性链高分子溶液的混合熵公式（弗洛里-哈金斯晶格理论）；从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与θ-溶剂中的高斯线团相同（后为中子散射实验(shíyàn)证实）,等等。第二十八页，共106页。共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学的Flory-Huggins模型，该理论模型已有60多年(duōnián)的历史。Flory-Huggins模型首先应用于高分子溶液热力学（1942年提出）。聚合物共混物是高分子溶液的一种特殊形式，因而，由高分子溶液研究发展起来的理论体系，在考虑了高分子与小分子的尺寸区别的情况下，可以应用于聚合物共混物。第二十九页，共106页。1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；1948年在康奈尔大学任教授；1953年当选为美国科学院院士；1957年任梅隆科学研究所执行所长；1961年任斯坦福大学化学系教授；1974年获诺贝尔化学奖。1975年退休；1985年9月9日逝世。弗洛里是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。他既是实验家又是理论家。他在高分子物理和化学方面的贡献，几乎(jīhū)遍及各个领域。例如用几率方法得到缩聚产物的分子量分布（弗洛里分布）；提出著名的缩聚反应官能团等活性原理，建立了缩聚反应动力学以及分子量与缩聚反应程度之间的定量关系；提出柔性链高分子溶液的混合熵公式（弗洛里-哈金斯晶格理论）；提出溶液热力学的对应态理论；找到溶液中高分子形态符合高斯链形态，溶液热力学性质符合理想溶液性质的温度-溶剂条件（此温度称为弗洛里温度或θ-温度，此溶剂通称θ－溶剂）。得出著名的特性粘数方程式。提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，预言向列型液晶相的出现。从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与θ-溶剂中的高斯线团相同（后为中子散射实验证实）；建立了高聚物和共聚物结晶的热力学理论；在内旋转异构体理论方面补充了近邻键内旋转的相互作用，从分子链的化学结构定量地计算与高分子链构象统计有关的各种数值。著有《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》等著作。

第三十页，共106页。B——二元相互作用能密度(mìdù)；R——气体常数；T——热力学温度；——分别(fēnbié)为密度、体积分数和相对分子质量Flory-Huggins模型共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成：能量(néngliàng)变化（非混合熵效应）的贡献混合熵效应的贡献。第三十一页，共106页。B——二元相互作用能密度；R——气体(qìtǐ)常数；T——热力学温度；——分别为密度(mìdù)、体积分数和相对分子质量Flory-Huggins模型共混体系(tǐxì)的混合吉布斯自由能由两部分组成：能量变化（非混合熵效应）的贡献混合熵效应的贡献。Hm

TSm

第三十二页，共106页。二元相互作用能密度(mìdù)B与相互作用参数为满足Gm<0的热力学相容必要条件，需要Hm<TSm；而对于高分子聚合物，特别是对于Hm的数值(shùzí)较大的体系，混合熵Sm是可以忽略的。Gm<0能否成立，主要决定于混合过程中的Hm值。由于Hm主要决定于B参数，所以，Gm<0能否成立，也主要决定于B参数。第三十三页，共106页。如果混合过程是放热的，即Hm为负值（相应的B参数为负值），由于Sm恒为正值，则Hm<TSm的条件必能得到满足。换言之，共混中放热的体系（B参数为负值）可以形成相容的体系。反之，若混合过程是吸热的，即Hm为正值（B参数为正值），则B参数一定(yīdìng)要足够小，才能满足Gm<0的热力学相容条件。第三十四页，共106页。公式(gōngshì)的另一种形式式中：——相互作用参数Vr——参比体积，用体系(tǐxì)中一个重复单元的摩尔体积表示第三十五页，共106页。相互作用参数也是表征聚合物共混物相容性的常用的参数，可采用多种实验方法(fāngfǎ)测定与B参数的关系为：第三十六页，共106页。B参数(cānshù)的临界值在对于组成(x)的二阶导数和三阶导数同时为零的临界(línjiè)条件下，假定B参数与组成（x）无关，可导出B参数的临界(línjiè)值：

热力学相容共混体系(tǐxì)的B参数应满足B<第三十七页，共106页。影响(yǐngxiǎng)热力学相容性的因素大分子间的相互作用(以B参数或表征)是影响热力学相容性的最重要的因素相对分子质量有实际应用价值的共混物，其相对分子质量都较大，这正是多数共混物不能实现热力学相容的主要原因之一共混组分的配比两组分含量相差较大时，有利于实现热力学相容温度（UCST,LCST,UCST-LCST）聚集态结构（结晶(jiéjīng)聚合物，熔融状态相容）第三十八页，共106页。5.1.6相容性的判定(pàndìng)：

二元相互作用模型与溶解度参数聚合物共混体系相容性的判定(pàndìng)，是相容热力学研究的重要内容。判定(pàndìng)相容性的方法，研究较多的为基于二元相互作用模型的方法和基于溶解度参数的方法。二元相互作用模型是共混体系热力学分析方法的重要发展。该模型在区分聚合物分子间和分子内作用力的基础上，对影响热力学相容性的B参数进行了深入的探讨，并在此基础上建立相容性判定(pàndìng)的方法。溶解度参数则早已广泛地被应用于相容性的判定(pàndìng)。第三十九页，共106页。二元相互作用模型(móxíng)的基本原理B参数(cānshù)对于混合热焓（Hm）有决定性的意义。而混合热焓（Hm）的物理意义，是共混中因大分子间相互作用而导致的能量变化。二元相互作用模型的基本原理，是将大分子间的相互作用细分为不同组分的重复单元之间相互作用的加和，进而探讨相应的能量变化。第四十页，共106页。在二元相互作用模型中，以Bij表征大分子间不同组分(zǔfèn)之间的相互作用。Bij与前述B参数的关系为：Bij表征两种聚合物组成的相互作用能，B参数则是表征两种聚合物的总的相互作用能。B参数是Bij的加和。第四十一页，共106页。二元相互作用模型(móxíng)的重要作用其一，是通过理论分析和实验方法求出Bij，进而得到B参数，从而对共混体系(tǐxì)的相容性作出判定；其二，是通过对于两种聚合物组成的相互作用能的研究，可以设计出新的相容的共混体系(tǐxì)的聚合物分子结构。第四十二页，共106页。均聚物-均聚物的共混物在二元相互作用模型中，组成共混物的聚合物体系由若干种类的重复单元构成(gòuchéng)，i和j代表第i种和第j种重复单元。对于均聚物-均聚物的共混物，二元相互作用模型的基本表达式为：式中Hm——混合热焓；Vm——共混物的体积（摩尔体积）；Bij——第i种和第j种重复单元之间的相互作用能；φi和φj——代表第i种和第j种重复单元出现的概率(gàilǜ)，相等于第i种和第j种重复单元的体积分数；φiφj则表示第i种和第j种重复单元相互作用的概率(gàilǜ)。第四十三页，共106页。有关均聚物-均聚物的共混体系，可靠地预测二元相互作用参数的公式还没有建立起来。因而，二元相互作用模型(móxíng)实际上适用于含共聚物的共混物体系。第四十四页，共106页。含共聚物的共混物对于共聚物的共混体系，B参数的表达要复杂(fùzá)一些。现举例加以说明。有一共混体系，由A、B两种共聚物组成。两种共聚物的体积分别为VA和VB，体积分数分别为φA和φB。共聚物A由1和2两种重复单元构成，1和2在共聚物A中的体积分数分别为φ1′和φ2′；共聚物B由3和4两种重复单元构成，3和4在共聚物B中的体积分数分别为φ3″和φ4″。第四十五页，共106页。4种重复(chóngfù)单元在整个共混物总体积中所占的体积分数，分别为：

第四十六页，共106页。两种重复单元相互作用的概率，是这两种重复单元各自在共混体系中出现的概率（即在共混物总体积中的体积分数）之乘积。例如，本例2、3两个重复单元相互作用的概率，为φ2φ3，该相互作用导致的能量变化(biànhuà)为：余可类推。第四十七页，共106页。由于在共聚物A中，原已存在1、2重复单元的相互作用，在共聚物B中，原已存在3、4重复单元的相互作用，要予以(yǔyǐ)扣除，所以，共聚物A、B的共混体系的混合热焓为：第四十八页，共106页。共聚物A、B的共混体系(tǐxì)的总体相互作用能：

第四十九页，共106页。联立上述(shàngshù)两式，得到B参数的表达式第五十页，共106页。两种共聚物大分子间的相互作用

两种共聚物大分子内的相互作用

更一般化的结果(jiēguǒ)为：为方便表达(biǎodá)，去掉了体积分数的上标第五十一页，共106页。去掉了体积分数的上标，要注意(zhùyì)：所有体积分数都是指共聚物的组成，而不是指在共混物总体积中所占的体积分数。将5-13式中体积分数的上标去掉，表达为：

第五十二页，共106页。二元相互作用模型(móxíng)的运用二元相互作用模型(móxíng)的实际运用，包括理论推导和实验测试两个部分。利用二元相互作用模型(móxíng)，可以针对不同体系，推导出相应的二元相互作用能Bij的表达式。进而，利用实验测得的数据，对于某些体系，就可将Bij计算出来。第五十三页，共106页。实验数据(shùjù)的计算，可以利用LCST等类型的相图，或者采用不同相对分子质量聚合物及不同组分含量共聚物共混等方法，获得共混体系相容与不相容的边界。在临界状态，B=Bcrit，相应地可以计算出Bij。由于对均聚物-均聚物的共混体系，可靠地预测二元相互作用参数的公式还没有建立起来，因而二元相互作用模型实际上适用于含有共聚物的共混物体系。第五十四页，共106页。均聚物-共聚物的共混体系（且有一个共有(ɡònɡyǒu)的组分）

均聚物由重复单元1组成，共聚物由重复单元1和重复单元2组成，可按照5-14式建立该体系的二元相互作用模型的表达式。其中，两种聚合物大分子不同组分间的相互作用，为均聚物的重复单元1和共聚物的重复单元2的相互作用，由于均聚物的重复单元1的体积(tǐjī)分数为1，所以该相互作用为，共聚物内部的重复单元1和重复单元2之间的相互作用为总的相互作用为：

第五十五页，共106页。又由于(yóuyú)，所以有：进而(jìnér)有：第五十六页，共106页。第五十七页，共106页。在临界状态(línjièzhuànɡtài)，B=Bcrit，有：为临界状态下共聚物中重复单元2的含量（体积分数）Mr,A为临界状态下均聚物的重均相对(xiāngduì)分子质量，Mr,B为临界状态下共聚物的重均相对(xiāngduì)分子质量。斜率(xiélǜ)把MA作为变量第五十八页，共106页。实验(shíyàn)发生(fāshēng)了相分离均相在相分离的临界状态，做出临界的关系曲线，获得(huòdé)相图。可以很方便地计算出Ｂ12第五十九页，共106页。均聚物由重复单元3组成，共聚物由重复单元1、2组成。则有：当B12足够大，B12、B23较小时，B能够(nénggòu)成为负值。即使1、2与3都不相容，上述体系仍然可以是热力学相容的。均聚物-共聚物的共混体系(tǐxì)（无共有组分）第六十页，共106页。对上述(shàngshù)现象的解释均聚物3加入(jiārù)到共聚物中，稀释了1、2组分之间较强的不利相互作用（斥力），产生了放热混合（B为负值），从而形成了相容体系采用这一方法，可以通过对于两种聚合物组成的相互作用能的研究，设计出新的相容的共混体系的聚合物分子结构。第六十一页，共106页。共聚物-共聚物的共混体系(tǐxì)如有共有组分(zǔfèn)，上式可以简化。结合实验，推算Bij。采用LCST型等的相图分析，也可以推算Bij。第六十二页，共106页。以Bij表征两种聚合物组成的相互作用能，对于预测不同聚合物体系的相容性，指导聚合物共混物配对的选择，具有(jùyǒu)重要意义。Bij表征两种聚合物组成的相互作用能，B则表征两种聚合物总的相互作用能，其关系是为：第六十三页，共106页。不同的体系，上式有不同的形式，可以由计算出BBij本身可以表征(biǎozhēnɡ)两种聚合物组成的相互作用能，也可用于预测不同聚合物体系的相容性。第六十四页，共106页。几种(jǐzhǒnɡ)聚合物体系二元作用对的Bij二元作用对Bij/（kJ/cm3）温度/℃方法苯乙烯-丙烯腈29.4120LCST型相图分析苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯0.93120LCST型相图分析-甲基苯乙烯-氯乙烯1.55130LCST型相图分析四甲基聚碳酸酯-聚碳酸酯-1.38149共聚物相容边界分析第六十五页，共106页。溶解度参数(cānshù)法溶解度参数法是判断两种聚合物的相容性的常用方法。将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数（δ）内聚能是表征物质分子间相互作用力强弱(qiánɡruò)的一个物理量。内聚能定义为消除1摩尔物质全部分子间作用力所需的能量。单位体积的内聚能定义为内聚能密度。第六十六页，共106页。溶解度参数法被用于判断(pànduàn)两种聚合物的相容性。该方法的出发点，是将共混体系不同分子间的相互作用近似地作为纯组分的分子间作用（内聚能）的函数。按此方法，Bij被写成：Bij=Cii－2Cij+Cjj(5-21)式中Cii，Cjj——纯组分均聚物的内聚能密度；Cij——不同组分之间的相互作用能。并近似地认为Cij是纯组分内聚能密度的几何平均：Cij=(5-22)溶解度参数的定义为：(5-23)因而有：Bij=(5-24)将溶解度参数δ用于判定两种聚合物之间的热力学相容性，有Hm=(δ1－δ2)2φ1φ2(5-25)

第六十七页，共106页。为满足热力学相容的条件，即Hm<TS，且S的值很小，甚至接近于0，从5-25式中可以看出，δ1与δ2必须相当接近，才能使Hm的值足够的小。可采用5-25式，将两种聚合物溶解度参数的差值作为判定(pàndìng)热力学相容性的依据。第六十八页，共106页。溶解度参数法的优点，在于采用纯组分的性能(xìngnéng)来判定共混体系的相容性，较为简便，因而成为判定相容性的常用方法。溶解度参数可采用溶胀法、黏度法等方法测定，也可以利用聚合物结构单元的摩尔吸引常数的可加和性，进行估算。第六十九页，共106页。溶解度参数法也有其局限性。在5-25式中，(δ1－δ2)2恒为正值，相应地用5-25式计算的Hm值也恒为正值。因而，将5-25式作为判定热力学相容性的判据，实际上只适用于吸热(xīrè)的二元相互作用（Hm>0），而不适用于放热的二元相互作用（Hm<0）。第七十页，共106页。应该着重指出的是，对于聚合物共混物两相体系而言，所需求的只是部分相容（广义），而不是热力学相容。一些达不到热力学相容条件的体系，仍然可以制备成具有优良性能的两相体系材料。热力学相容性的探讨（包括(bāokuò)二元相互作用模型和溶解度参数的应用），也可以为聚合物共混体系（包括(bāokuò)部分相容的两相体系）的广义相容性提供预测和判定的参考依据。第七十一页，共106页。玻璃化转变温度法DMTADSC等绘制相图的方法浊点法——均相变为两相时，由于(yóuyú)两相折光指数不同，透光率会发生变化，这一项转变点称为浊点。红外光谱法共混物的红外光谱谱带与单一组分的谱带相比，发生一定的偏移电镜法分散相粒径的减小，相容性改善的一个重要标志黏度法两种聚合物分子之间的排斥会使稀溶液中大分子无规线团的体积变小，从而使黏度测定值与理论值呈现负偏差（对应于聚合物-聚合物体系相容性不好）相容性的实验(shíyàn)研究包括第七十二页，共106页。玻璃化转变(zhuǎnbiàn)温度法DMTADSC等

第七十三页，共106页。5.3共混物的相界面(jièmiàn)按热力学相容(xiānɡrónɡ)的条件，两相共混体系属于热力学不相容(xiānɡrónɡ)体系。但是，两相（或多相）共混体系仍然可以具有良好的性能和重要的应用价值。决定两相共混体系性能的重要因素之一，就是共混物的相界面。第七十四页，共106页。表面(biǎomiàn)与界面固体-气体、液体-气体的交界面，习惯上称为表面(biǎomiàn)；固体-液体、液体-液体、固体-固体的交界面，则称为界面。第七十五页，共106页。表（界）面张力与表（界）面自由(zìyóu)能众所周知，液体具有收缩表面的倾向，具有表面张力。常温下的聚合物作为一种(yīzhǒnɡ)固体，其表面虽然不能像液体那样自由地改变形状，但固体表面的分子也处于不饱和的力场之中，因而也具有表面自由能。固体表面对于液体的浸润和对气体的吸附，都是固体表面具有表面自由能的证据。第七十六页，共106页。两相体系的两组分存在界面(jièmiàn)自由能破碎比表面积增大(zēnɡdà)界面能增加碰撞凝聚界面能下降（自发的过程，阻止“液滴”变形，阻碍分散相粒子的变形和破碎）第七十七页，共106页。表面张力(biǎomiànzhānglì)的测定第七十八页，共106页。<90°亲液；>90°憎液可以直接表征聚合物的表面特性(tèxìng)。涂饰、黏合、薄膜结露第七十九页，共106页。用计算(jìsuàn)表面张力表面张力(zhānglì)与界面张力(zhānglì)的关系：第八十页，共106页。联立两式两相分子间的相互作用参数不易求取(qiúqǔ)，近似公式：第八十一页，共106页。

选用两种表面张力参数已知的液体，分别与聚合物试样测定接触角，就可以由5-31式和5-30式计算(jìsuàn)出该聚合物试样的表面张力数据。(5-30)(5-31)(表面张力为色散(sèsàn)分量和极性分量之和)第八十二页，共106页。聚合物表面张力的相关(xiāngguān)因素聚合物的表面张力，与温度、聚合物的物态、聚合物相对分子质量、聚合物溶解度参数等因素(yīnsù)有关。

第八十三页，共106页。表面张力(biǎomiànzhānglì)与温度的关系呈线性关系第八十四页，共106页。第八十五页，共106页。表面张力(biǎomiànzhānglì)与物态的关系对于结晶聚合物，结晶体的表面张力高于熔体(rónɡtǐ)的表面张力；非结晶部分的表面张力低于结晶部分的表面张力第八十六页，共106页。表面张力与相对分子质量(zhìliàng)的关系第八十七页，共106页。表面张力(biǎomiànzhānglì)与内聚能密度计溶解度参数的关系经验(jīngyàn)公式第八十八页，共106页。聚合物-聚合物两相体系的界面(jièmiàn)张力摩尔体积的贡献(gòngxiàn)极性的贡献(gòngxiàn)第八十九页，共106页。一些(yīxiē)聚合物对的20℃140℃180℃PMMA/线形PE0.8450.8410.838聚甲基丙烯酸正丁酯/线形PE0.8960.9030.906PS/线形PE0.8930.9050.907聚醋酸乙烯酯/线形PE0.7980.8040.798PMMA/PS0.9620.9740.976聚醋酸乙烯酯/聚异丁烯0.8600.8640.865PMMA/聚甲基丙烯酸正丁酯0.9600.9750.982第九十页，共106页。溶解度参数的差值是可以表征相容性的，溶解度参数相近，则相容性较好。这样(zhèyàng)就可导出相容性与界面张力的关系：相容性较好的聚合物对，界面张力相应较低。两相分子间的相互作用参数(cānshù)，接近于1该差值大约正比(zhèngbǐ)于溶解度参数的差值（5-35）式：

第九十一页，共106页。与B参数相关(xiāngguān)的界面张力表达式A，B与聚合物相对分子质量和均方无扰末端距相关的参数，表明(biǎomíng)了大分子链柔顺性也会影响界面张力第九十二页，共106页。界面(jièmiàn)层与界面(jièmiàn)作用第九十三页，共106页。界面(jièmiàn)层的结构对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一个两相组分相互(xiānghù)渗透的“过渡层”，通常称为界面层。由此，可将聚合物共混物相界面的形态划分为两个基本模型第九十四页，共106页