zhuhong-第三章热力学初步

本章目的要求

第三章化学热力学基础1、了解状态函数及其特性，了解功和热的概念，了解内能、焓等状态函数的概念。2、掌握盖斯定律的基本内容及其在热化学中的应用。3、掌握用标准生成热的数据计算标准反应热的方法。4、了解自发过程的特点及熵的物理意义。5、掌握利用吉布斯公式判断反应自发方向及其它某些应用。1

主要内容基本定律几个概念质量守恒

能量守恒第一定律第二定律化学平衡热力学基础几个概念2

主要任务1、一定条件下，利用某化学反应能提供多少能量?

2、一定条件下，某化学反应能否自动进行?

NO，CO2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g)石墨金刚石C(石墨)→C(金刚石)库里南1号？3化学热力学：用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度。它是物理化学中较早发展起来的一个学科。化学热力学的作用：

1)预测反应发生的可能性

2)判断反应进行的方向(判据) 3)判断反应进行的限度(平衡问题)第一节化学热力学概念41.1化学热力学常用术语体系(System)

指我们研究的对象，它包含一定种类和一定数量的物质。环境(Surrounding)

在体系之外又与体系密切相关的部分，称为环境。(一)体系和环境体系环境能量5敞开体系封闭体系孤立体系封闭体系(closedsystem)：

体系与环境之间可以有能量交换而没有物质交换的体系。

敞开体系(opensystem)：

体系与环境之间既有能量交换也有物质交换的体系。孤立体系(isolatedsystem)：

与环境既没有物质交换也没有能量交换的体系。6(二)热和功热(heat,Q)：由于温差导致体系与环境交换能量的一种形式。体系的吸热或放热会导致体系内能的改变。

Q的符号——体系吸热取正值，放热取负值。

功(work,W)：体系对抗外力运动会作功。提起重物时克服重力作功，气缸中的气体推动活塞作功，电池产生的电流会通过电机作功。

Work=(Force)(Distance)

功可以分为机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功。许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压体积膨胀功(We)而不做其他类型的功(W’)。

W的符号——体系对环境做功取正值，环境对体系做功取负值。7体积膨胀功：

许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压体积膨胀功(We)而不做其他类型的功(W’)。Thegasdoesworkasitexpandsisothermally,butheatflowsintorestoretheenergylostaswork.Thegasdoesnoworkasitexpandsisothermallyintoavacuum.8体积膨胀功的计算W=F

d=(P

A)

h

=P

VW=Pext

V氯酸钾的热分解9(三)内能与状态函数(1)内能(U,internalenergy)：物质所含分子及原子的动能、势能、核能、电子能等的能量总和叫作内能。换句话讲，内能即体系作功的总能力(totalcapacity)。内能是以动能和势能的形式储存在体系中的能量。以气体分子体系为例，其内能包括如右图所示各项内容。Translationalkineticenergy.Molecularrotation.Bondvibration.Intermolecularattractions.Electrostatic.10

内能是属于物质的一种属性，由其所处的状态决定：物质处于一定状态，就具有一定的内能；状态发生改变，内能也随之改变。物质经过一系列变化之后，如果又回到原来状态，则其内能也恢复原值。对体系做功，则体系内能增加。在绝热条件下压缩气缸中的气体导致内能增加，因为压缩后的气体可做更多的功。实验上只能测定内能的变化，而不能测定其绝对值。11Internalenergyisastatefunction:ifasystemchangesfromstateAtostateB(asdepictedhighlydiagrammaticallyhere),thenetchangeininternalenergyisthesamewhatevertheroute-thesequenceofchemicalorphysicalchanges-betweenthetwostates.(2)状态函数(statefunction):

像内能这种决定物质状态的物理量称为状态函数。凡只与体系所处状态有关，而与变化路径无关的物理量都是状态函数。例如，p,V,T,U等都是状态函数。

1)各种状态函数之间相互联系相互制约。一定量物质在一定温度和压力下，其体积、内能、焓都是确定的。2)热和功都不是状态函数，它们均与变化的路径有关。12途径1途径2过程：体系的状态发生的任何变化途径：完成某一过程的具体步骤

(四)过程与途径131、化学反应方程式、化学计量数

任意一个化学反应：aA+bB=cC+dD

（化学计量数）：反应物取负值，生成物取正值。

的SI单位为1。

化学反应可表示为：

通式：0=BBBB称化学计量数。B：代表参加反应的各物质(五)反应进度14以合成氨反应为例：N2+3H22NH3可写为：

0=-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2==2NH3152、反应进度（ξ）:表示反应进行的程度（指定反应计量方程式）

反应进度定义为：

0=BBB对于化学反应：

反应进度的SI单位为mol。

任意一个化学反应：aA+bB=cC+dD

若ξ=1.0mol的物理意义是有a(mol)A和b(mol)B完全反应生成c(mol)C和d(mol)D，也就是按反应试中各物质的计量数完成一次反应。

16例如：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)

反应进度与该反应在一定条件下达到平衡时的转化率没有关系。当ξ=1.0mol的物理意义是有3(mol)H2和1(mol)N2完全反应生成2(mol)NH3，也就是按反应试中各物质的计量数完成一次反应。

若反应写成：

3/2H2(g)+1/2N2(g)=NH3(g)当ξ=1.0mol的物理意义是有3/2(mol)H2和1/2(mol)N2完全反应生成1(mol)NH3.

反应进度与方程式的写法有关，它是以方程式为单元来表示反应进行的程度的。而且用反应系统中任意一种物质的量的变化来计算，所得的值均相等。因此反应进度的数值必须应用于某一具体的反应方程式才有意义。17第二节热力学第一定律热力学中将能量交换形式分为热和功热力学第一定律

(能量守恒定律的化学表述)：

体系内能的变化(U)等于体系从环境所吸收的热量(Q)减去体系对环境所做的功(W)。

U=Q–W

式中W可以是机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功。注意：吸热Q为正，放热Q为负； 对环境做功W为正，反之W为负；

U为正表示体系内能增加，为负表示体系内能减少。18

通过计算可知，系统与环境的能量变化之和等于零。这就是能量守恒的结果。由热力学第一定律表达式还可以得出：由于孤立系统与环境之间没有物质和能量交换，所以孤立系统中发生的任何过程Q＝0、W＝0、△U＝0，这是热力学第一定律的一个推论。

19[练习]某体系发生一个过程，是经过两个途径完成的，途径（1）体系放热10kJ，做电功50kJ，途径（2）不做功，求途径（2）的Q2=?计算结果说明什么？

系统由始态变到终态，△U不随途径而变化，因而（Q＋W）也不随途径而变化，与途径无关，但是单独的Q、W却与途径有关。20

化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是热称反应热或热效应。

通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。第三节热化学方程式与热化学定律21第三节热化学方程式与热化学定律3.1焓的概念的引出——

考虑热力学第一定律在等压过程和只做体积膨胀功(We)时的应用特例。许多常见的化学或物理变化属于此类。此时，体系的压力和外压相等。当压力为p、体积变化为V时，We=pV

。 当变化过程在等压下进行时，则Q即为Qp，所以当体系在等压条件只做体积膨胀功时，热力学第一定律可改写为

U=Qp-pV或U2–U1=Qp–p(V2–V1)

(U2+pV2)－（U1+pV1）＝Qp

在热力学中把U+pV定义为焓(H)，

即H=U+pV,从而有

H2–H1=H=Qp

代入热力学第一定律表达式，则在等压条件下有

U=H-pVWe=pex

V22

焓的物理意义：1)是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，其定义为H=U+pV。2)在等压条件下，体系的焓变等于体系的内能变化和体系所做的等压体积膨胀功之和，即H=U+pV。3)等压变化过程热效应Qp可以直接测定。在等压条件下只做体积膨胀功的体系的焓变等于Qp，即H=Qp。此即焓变的具体物理意义。4)对理想气体而言，pV=nRT，所以H=U+nRT。5)多数化学反应的H

和U相差不大。23考虑体积不变的恒容情况下，热力学第一定律的数学表述：

例如，化学反应在密闭的氧弹中进行，此时体积不变V=0，体积膨胀功We=0。若W’=0，即W=0。此时反应热为恒容反应热Qv，代入热力学第一定律表达式有

U=Qv

即在不做其它功的情况下，恒容变化过程的热效应Qv等于体系内能的变化。

由于恒压反应热Qp

＝H；恒容反应热Qv

＝U，所以量热数据不直接用Q表示，而用H或U表示。243.2热化学方程式和热化学定律(一)热化学方程式：

注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。

(中学课本和化学热力学中的表示方法不同，须注意)中学课本标法：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)+286kJ 1/2N2(g)+O2(g)NO2(g)–34kJ缺点：1)质量守恒和能量守恒混同。

2)未反映反应热随温度和压力的变化。25化学热力学标法：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHmө(298)286kJmol1 1/2N2(g)+O2(g)NO2(g)rHmө(298)

34kJmol1其中，H左下角的r代表化学反应(reaction)；右下角m代表摩尔(mol)；右上角代表热力学标准状态(简称标态)；括号内的数字代表热力学温度，单位为K；H代表焓变。26热力学标准态(简称标态)的定义：气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用1105Pa(1bar)作为热力学标态，符号pө。(过去用1atm)

溶液：指溶质浓度或活度为1molkg1,对稀溶液而言，也可用

1moldm3。

液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指

1bar)。最常用的焓变值是298K(25C)，凡未注明温度的rHmө就代表298K及标态时的焓变，也可简写为Hө。NOTE:

H——泛指任意状态的焓变；rHmө(T)——代表压力在标态、温度为T时的化学反应摩尔焓变；

Hө——在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。27关于书写热化学方程式的几点注意事项

1)严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不大。因此焓变须注明温度。

2)书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相对应，以使“1mol反应”有明确的含义。

3)书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)Hө

＝286kJmol1

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Hө

＝242kJmol1

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hө

＝286kJmol12H2(g)+O2(g)2H2O(l) Hө

＝572kJmol1

28

化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。热化学定律——盖斯定律

3.3化学反应热效应的计算

因为对于一个不作非体积功的体系在定压条件下：Qp=△H

在定容条件下：Qv=△U

而H和U都是状态函数，所以反应的热效应仅决定于反应的始态和终态，与反应途径无关

（2）盖斯定律是热力学第一定律的必然结果（1）定义：29(3)意义

由易测的反应热效应求不易测的反应热效应

有：

ΔrH1=△rH2+△rH330有：ΔrH1=△rH2+△rH3如：

C+O2=CO2ΔrH1C+O2=CO

ΔrH2CO+O2=CO2

ΔrH3将上式写成通式：△rH=∑iγi

△rHi

根据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。31推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应（生成反应），这些生成反应的反应热之和就是该反应的反应热。如：AB+CD==AC+BDΔHA+B

=

ABΔH1;

C+D

=

CDΔH2;A+C

=

AC

ΔH3;

B+D

=

BD

ΔH4。则：即:△rH=∑iγi△rHi32ΔH

=ΔH4+ΔH3-ΔH1-ΔH2①2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)rHm(1)②3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)rHm(2)求下列反应在298K的反应的热效应rHm(3)③Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+CO(g)解：③=2×①-②

rHm(3)=2×rHm(1)-rHm(2)33

因为QP=ΔH,所以恒温恒压条件下的反应热可表示为反应的焓变:ΔrH(T);

反应系统的nB确定为1mol时,反应热称为反应的摩尔焓变:ΔrHm(T)；

在标准状态下的摩尔焓变称反应的标准摩尔焓变:ΔrHm(T)标准摩尔焓变34

指定温度T时由参考态单质生成B时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓。

其中,C(石)为碳的参考态单质,O2(g)为氧的参考态单质,此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓：

例如:C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)ΔrHm(T)=ΔfHm(CO2,g,T)标准摩尔生成焓35fHm(H2,g,298K)=0

常温常压下的最稳定状态

f

Hm(O2,g,298K)=0

f

Hm(Br2,g,298K)≠0f

Hm(Br2,l,298K)=0

f

Hm(C,石墨,298K)=0f

Hm(C,金刚石,298K)≠0参考态单质通常指在所讨论的温度和压力下最稳定状态的单质。也有例外，如:石墨(C),白磷(P)。36例题：298K,下

列

反

应

的

rHm等于AgBr(s)的

fHm的

为

：

Ag(aq)+Br(aq)=AgBr(s);

B.2Ag(s)+Br2(l)=2AgBr(s);Ag(s)+½Br2(g)=AgBr(s);

D.Ag(s)+½Br2(l)=AgBr(s)37例题：298K时

：

Br2（l）=Br2（g）

rHm(1)

HBr(g)=H(g)+Br(g)rHm(2)Br2（g）=2Br(g)rHm(3)

H2(g)=2H(g)rHm(4)则HBr(g)在298K时的fHm为

。38标准摩尔焓变的计算

rHm(1)=

rHm+

rHm(2)

rHm

=

rHm(1)―

rHm(2)

rHm

=

[g

fHm(G)+h

fHm(H)]

―[a

fHm(A)+d

fHm(D)]

39以乙炔的完全燃烧反应为例:C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）可将此反应分解为四个生成反应：2C+H2（g）→C2H2（g)ΔrHm1(T)=ΔfHm

(C2H2,T)O2(g)→O2（g）

ΔrHm2

(T)=ΔfHm

(O2,T)C(S)+O2（g）→CO2

2ΔrHm3

(T)=2ΔfHm

(CO2,T)H2(g)+O2(g)→H2O(l)

ΔrHm4

(T)=ΔfHm

(H2O,l,T)根据盖斯定律,有：ΔrHm

=2ΔfHm3

+ΔfHm4

-ΔfHm1

-ΔfHm2

40

如：ΔfHm

(O2,g)=0

注意

(298.15K)是热力学基本数据，可查表。单位：kJ.mol-1ΔfHmB1ΔrHm

(T)≈ΔrHm(298.15K)；2

C（石）、H2（g）、O2（g）皆为参考态元素。参考态单质的标准摩尔生成焓为零。3

在进行计算时B的化学计量数νB

不可忽略。由于ΔfHmB与nB成正比，4通式：ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmB(T)41例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变。C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）解：ΔfHmB（T）226.730

－393.51－285.83ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmB(T)根据:ΔrHm

(T)={2×(-393.51)+(-285.83)kJ·mol-1-(-226.73+0)kJ·mol-1=-1299.58kJ·mol-1请你自己核算一下。42

第四节热力学第二定律能否向右进行？这就是反应的方向问题。要由热力学第二定律来解决。可以向右进行；而

Al2O3+C→2Al+CO2却不能发生。那么：CO+NO→CO2+N2已知：Fe2O3+C→2Fe+CO243自发过程：在一定条件下不需任何外力便可自动进行的过程。例＊水往低处流；＊热向低温物体传递；＊电流向低电位点流动＊气体向低压处扩散。4.1化学反应的自发性自发过程非自发过程44自发过程的特点是什么？

自发过程是热力学的不可逆过程

（或者说自发过程的逆过程不能自动进行）

逆过程是可以进行的，但需要外力

一切自发过程都有方向和限度

T：可用来判断传热的方向，当温度相等时就是限度。对于化学变化如氢气和氧气能生成水可否找到一个普遍使用的物理量差值，用来作为物理变化和化学变化自发进行的判据？答案是肯定的。

自发过程的判据：考虑到自发过程都具有对外作功能力，我们可以用有无作功能力作为过程自发性的判断依据，简称判据。454.2焓变与化学反应自发

人们首先想到的是体系能量降低是自发过程，化学反应吸热放热标志着系统能量的升高和降低，可否用焓变作自发过程的判据？

△H＜0过程自发进行；△H＞0过程不能自发进行；

事实证明：大多数放热反应能自发进行。但有少数反应例外，如碳酸钙的分解反应。

基于大多数放热反应能自发进行的事实，可认为焓变对化学反应自发方向起着重要作用，当△H＜0时，焓变作为动力将推动化学反应正向进行。当△H＞0就成为正向进行的阻力，所以只用△H作为作自发过程判据是不够全面的，除焓以外一定还有其它因素决定着反应的自发方向。

46人们通过大量的研究、观察发现，自发过程还有一个显著的特点：在自发进行的过程中，能量和物质趋向于变得更加无序，或更加混乱。例如气体的扩散，热从高温处向低温处的流动等。因此，我们也可以用无序度或混乱度的增加来判断自发过程的方向。47

4.3熵的概念

为了表述体系的混乱度，人们引入了熵的概念(S,最早由Clausius提出)。可以把熵看作是体系混乱度(或有序度)的量度，也是一种热力学状态函数。显然，组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。(用Ω表示)

S=f()体系中可能存在的微观状态数越多，体系的外在表现就越混乱，熵也就越大。

Boltzmann(1877)用统计热力学方法证明S和呈以下对数关系，即

S=kln式中k是Boltzmann常数，且k=R/NA。LudwigBoltzmann(1844-1906)，奥地利物理学家状态I状态II由状态I变成状态II，混乱度增加48

298.15K时，参考态单质的标准摩尔熵不等于零符号:S

,熵有绝对熵(第三定律)。熵值与nB成正比。单位:J.K-1.mol-1。熵是状态函数；49

4.4热力学第三定律与熵的计算

热力学第三定律：

显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低，微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减小，熵也减小。当温度降低到绝对零度时，所有微粒都位于理想的晶格点上，这是理想的有序状态。热力学第三定律是在低温实验的基础上，结合统计理论提出的。它的一种说法是：“在绝对零度时，完整晶体的纯物质，其熵值规定为零”。即：S0=050标准熵（S）

T↑,混乱度↑

,S↑T↓,混乱度↓

,S↓若在标态下，纯物质从0K→TK过程的熵变，称为体系在T时的标准熵S。△S=S(T)―S(0K)=S(T)―0=S(T)标准摩尔熵：Sm=S/n

单位：J.mol-1.K

各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据，按一定规律计算。当然也可以按统计力学方法计算。51固体液体气体C(金刚石)2.38Hg176.0He126.04C(石墨)5.74Br2152.23Ar154.73Si18.8H2O69.94H2130.57Fe27.3H2O2110N2191.5Fe2O3(赤铁矿)87.40CH3OH127O2205.03Na51.21C2H5OH191F2202.7NaCl72.13HCOOH129.0Cl2222.96KCL82.59CH3COOH160NO210.65CaO39.75C6H6172.8NO2240.0CaSO4107n-C8H18357.7N2O4304.2CuSO4109CH2Cl2178CO197.56CuSO4•5H2O300CCl4216.4CO2213.6常见物质的标准熵(298K)52物质H2OBr2NaI2188.7(g)69.9(l)245.4(g)152.2(l)57.9(g)51.2(s)260.6(g)116.1(s)

同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液态大于固态的。即：Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)53

同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。物质F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)M/gmol1Sm

/Jmol1K138.020370.9223160.8245253.8261物质CH4C2H6C3H8C4H10M/gmol1Sm

/Jmol1K116.018630.023044.027058.031054物质OO2O3Sm

/Jmol1K1161205238物质NNONO2Sm

/Jmol1K1153210240

气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数越多，微观状态数目也就越多。55摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，Smө值越大。例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如二甲醚，所以具有更大的标准熵。同一种物质熵值随着温度的升高增大。压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态物质熵值的影响较大。56化学反应熵变的计算：

熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适用于熵变计算：

rSm

＝iSm(生成物)

－iSm(反应物)注：

1)气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。

2)凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。

3)温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温度对反应熵变的影响。同理，化学反应的焓变随温度的变化也是很小的，在一定温度范围内，可忽略温度对焓变的影响。57按式ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)得:ΔrSm

(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)J.mol-1.K-1=-198.462J.mol-1.K-1

=0.198kJ.mol-1.K-1

注意:ΔrSm

(T)≈ΔrSm(298.15K)

例题：计算合成氨反应在298.15K时的熵变。解:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Sm/J.mol-1.K-1

191.61130.684192.4558化学反应n气n总2Fe2O3(s)+3C(s)4Fe(s)+3CO2(g)+558+3--Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g)+150--CaO(s)+SO3(g)CaSO4(s)1891--N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1982--N2(g)+O2(g)2NO(g)+250--N2O4(g)2NO2(g)+176+1--PbI2(s)Pb(s)+I2(s)+5--+1NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)+75--+1CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)+159--+5若干反应的标准熵变59熵增过程是自发进行的趋势，但熵增不一定都自发定性判断化学反应的熵变时，只看气体摩尔数，摩尔数越多熵越大；若不涉及气体物质的反应，物质的量（或溶质的粒子数）增多，则为熵增。

60实践证明：（1）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

ΔrSm>0,rHm<0，标态下，任意温度均自发。（2）CO(g)=C(石墨)+1/2O2(g)ΔrSm<0,rHm>0，标态下，任意温度均不自发。

（3）HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)ΔrSm<0,rHm<0，标态下，低温自发，高温不可能自发（4）CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔrSm>0,rHm>0，标态下，高温自发，低温不可能自发。这些例子可以说明一个化学反应能否正向自发进行，不仅看熵和焓，而且与温度也有关。

611876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数，称为Gibbs自由能(曾称为自由焓)，用符号G表示，其定义为

G=H–TS在等温变化过程中

G=H

－TS(P57-58)

该式称为Gibbs-Helmholtz方程，这是一个非常重要而实用的方程。判断反应自发性的标准是：在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功(W′)，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。

第五节

Gibbs自由能与Gibbs-Helmholtz方程

G

是状态函数；无绝对数值；其值与n成正比,单位：

kJmol-1热力学能够证明：

ΔG=Wmax′62标准Gibbs生成自由能

在标态与温度T的条件下，由稳定态单质生成1mol化合物(或非稳定态单质或其它形式的物种)时的Gibbs自由能变化。符号为

fGmө(T)，简写符号Gfө(T)，单位kJmol1。规定：稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。（稳定：指元素在所讨论的温度和压力时的最稳定状态。）

63(P59)

用吉布斯函数判断反应方向的判据(吉布斯函数判据)是：ΔG<0

自发过程

ΔG>0

非自发过程

ΔG=0

平衡状态5.1吉布斯函数与反应进行的方向恒温恒压下系统状态变化时,吉布斯函数变为：ΔG=ΔH-TΔS64P60例2-9

利用各种物质的标准Gibbs生成自由能值可以计算化学反应的rGmө（简写Gө)：

rGmө

＝ifGmө(生成物)

－ifGmө(反应物)

化学反应自由能变的计算：例如，对于甲烷燃烧的化学反应：

CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+H2O(l)在标态和298K下，65(P59

例2-8)Gө

＝GfөCO2(g)+2GfөH2O(l)

－[GfөCH4(g)+2GfөO2(g)]

＝－818.0kJmol1

化学反应的rGm与自发性类型G=H

TS

反应自发性随温度的变化HS-任意温度正向自发逆向不自发任意温度正向不自发逆向自发高温为低温为高温低温正向自发逆向自发高温为低温为低温高温正向自发逆向自发66

‘++型’反应例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Hθ=+178kJ/molSθ=+0.160kJ/mol

298K时：Gθ=1782980.160=130kJ/mol0正向非自发1273K时：Gθ=178–12730.160=–25.7kJ/mol0正向自发任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算(由于ΔH和ΔS受温度影响小)ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)67

‘––型’反应例：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Hθ=–92.4kJ/molSθ=–0.198kJ/mol500K时:

Gθ=–92.4-500(–0.198)=+6.6kJ/mol0正向非自发400K时:

Gθ=–92.4–400(–0.198)=–13.2kJ/mol0

正向自发68‘++型’和‘––型’反应有T转Gθ=Hθ–T转Sθ=0(平衡态)

在Ⅲ中，T