苯乙烯接枝改性丁腈橡胶的制备及应用研究

兰州理工大学苯乙烯接枝改性丁腈橡胶的制备及应用研究

汇报人：张皓钧

导师：杨保平〔教授〕龚光碧〔教授级高工〕1a目录攻读硕士期间发表的文章致谢结论主要研究内容绪论2a

研究背景丁腈橡胶3a

研究背景2021年中国大陆地区NBR装置产量情况〔万吨/年〕4a

研究背景NBR消费现状

世界各个国家和地区NBR的消费结构5a

研究背景制备强胶黏剂

利用丁腈橡胶优良的粘结性能，接枝高极性的单体，增强丁腈橡胶的极性，从而加强其粘结性能。NBR接枝改性现状作为增溶剂丁腈橡胶接枝共聚物在物理共混时可用作增溶剂，起降低界面能、促进相分散、强化相间粘结的作用。6a

研究背景胡春圃、洪良构，以AIBN或BPO为引发剂,研究了甲基丙烯酸甲脂与丁腈橡胶的自由基溶液接枝共聚反响，制备了高强度结构胶粘剂。谢静思等以两亲性接枝聚合物丙烯酰胺接枝丁腈橡胶为增溶剂,将丁腈橡胶与自制的吸水树脂共混制备出了吸水膨胀丁腈橡胶。Raiisi-Nia等以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，对丁腈橡胶进行接枝。用接枝后的丁腈橡胶和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，通过电镜和动态力学性能分析，接枝GMA的丁腈橡胶大大改善了和PET的相容性。7a

研究背景2改进聚合工艺改善聚合配方1提高自控水平3高性能产品4新型乳化剂〔环境友好、可降解〕单体及助剂分段或连续参加

DCS控制、PTC配方管理提升产品质量、与各种聚合物共混拓宽产品应用领域

NBR主要技术进展8a

课题研究目的和意义1提高丁腈橡胶产品性能，通过接枝苯乙烯制备力学性能较好的丁腈橡胶2丁腈橡胶接枝苯乙烯共聚物与SAN树脂共混，扩宽产品的应用领域3丁腈橡胶接枝苯乙烯工艺易与现有装置结合，产品易工业化，具有良好的工业前景。9a

课题的创新点?苯乙烯接枝改性丁腈橡胶的制备及应用研究?主要创新点直接采用丁腈胶乳接枝苯乙烯制备NBR-g-St接枝共聚物来改性SAN树脂，以往的研究多以聚丁二烯橡胶为根底胶乳，接枝苯乙烯、丙烯腈等刚性单体，改性SAN树脂。利用接枝技术改善了丁腈橡胶的力学性能10a2

研究内容苯乙烯接枝丁腈橡胶的制备及应用研究乳液法丁腈橡胶接枝苯乙烯的合成与表征SAN树脂的制备NBR-g-St改性SAN树脂的性能研究11a

乳液法丁腈橡胶接枝苯乙烯的合成与表征实验方案丁腈橡胶胶乳乳液聚合接枝StNBR-g-St纯化测其接枝率、接枝效率的影响因素混炼硫化测其力学性能纯化方法：将接枝产物用丙酮浸泡24h加热至60℃，回流4小时后，倒出混合物用离心机别离，在10000转速下离心别离20分钟,用于测接枝率、接枝效率。12a

乳液法丁腈橡胶接枝苯乙烯的合成与表征引发体系对接枝反响的影响St用量对接枝反响的影响反响温度和时间对接枝反响的影响四个影响因素对接枝产物凝胶率的影响

接枝聚合物的结构表征

乳液法丁腈橡胶接枝苯乙烯的合成与表征

不同单体量对接枝共聚物硫化胶的影响

13a接枝聚合物的结构表征红外色谱表征2235cm为丙烯腈的吸收峰是丁腈橡胶的主要特征峰。b为NBR-g-St的红外谱图，与a相比，出了上述丁腈橡胶的特征吸收峰外，还在1640cm处和700cm处分别出现苯环骨架的特征吸收峰和苯环的一元弯曲振动峰。14a接枝聚合物的结构表征abcNBR和NBR-g-St外表形貌的扫描电镜照片注：%)15a引发体系对接枝反响的影响接枝率和接枝效率的测算采用重量法测定丁腈橡胶接枝反响的、接枝率〔GD〕以及接枝效率(GE〕，以质量百分数表示，计算式为:M2—经离心别离后接枝聚合物的干重M1—称取接枝聚合物物的质量A—接枝后的丁腈橡胶胶含量X—投料的橡胶质量分数Y—投料的单体质量分数16a引发体系对接枝反响的影响KPS和KPS/SHS引发体系对接枝反响影响KPS/SHS用量对接枝反响的影响KPS与SHS的摩尔比对接枝反响的影响17aSt用量对接枝反响的影响St用量对接枝反响的影响18a反响温度和时间对接枝反响的影响反响温度对接枝反响的影响反响时间对接枝反响的影响19a接枝率、接枝效率研究小结对接枝率、接枝效率的研究说明：丁腈橡胶乳液接枝苯乙烯时氧化复原引发体系的接枝率、接枝效率均高于由过硫酸钾组成的单一引发体系。引发剂KPS/SHS最正确用量为2.5%，摩尔比为1：1。反响温度最正确为45℃、反响时间为4小时。随着单体量的增加接枝率呈上升趋势接枝效率变化不大，从接枝率、接枝效率角度考虑单体最正确用量为30%。20a四个影响因素对接枝产物凝胶含量的影响采用单因素实验法研究了单体苯乙烯投料量、引发剂KPS/SHS投料量、反响温度、反响时间四因素对接枝共聚物中凝胶率变化的影响。单体投料量对凝胶含量的影响引发剂用量对凝胶含量的影响21a四个影响因素对接枝产物凝胶率的影响产物中凝胶率随单体投料量St、引发剂KPS/SHS投料量的增加而增大；随着反响时间的延长，产物中的凝胶率也会增多；随着反响温度的升高，产物中凝胶率先增后下降。反响温度对凝胶含量的影响反响时间量对凝胶含量的影响22a不同单体量对接枝共聚物硫化胶的影响不同单体量对NBR-g-St硫化特性的影响

单体苯乙烯投料量的增加使橡胶的硬度升高，丁腈橡胶接枝苯乙烯共聚物的流动性变差，接枝共聚物的焦烧时间、正硫化时间明显降低，加工工艺的平安性降低。综合考虑，当单体St含量为10%-30%时，胶料耐焦烧性好，加工平安性较高。23a不同单体量对接枝共聚物硫化胶的影响

不同单体量对聚合物力学性能的影响单体量对橡胶硬度的影响单体量对橡胶拉伸强度的影响24a不同单体量对接枝共聚物硫化胶的影响

不同单体量对聚合物力学性能的影响单体量对橡胶伸长率的影响单体量对橡胶300%定伸应力的影响25a2.2SAN树脂的制备苯乙烯-丙烯腈〔简称SAN〕共聚物是一种无色透明的热塑性树脂，以丙烯腈和苯乙烯为原料制得。其具有良好的硬度、刚性、耐高温型、耐化学性。由于SAN树脂的这些特性和其固有的透明性其主要用途为制作透明结构材料或用于高分子材料的共混。其在医用制品、汽车部件、机械附件、电器、建筑等方面有广泛的用途。采用悬浮聚合工艺制备SAN树脂。通过改变单体丙烯腈的量合成不同熔体流动速率的SAN树脂以备和NBR-g-St接枝共聚物共混。

26a2.2SAN树脂的制备TDM对SAN树脂分子量和流动性能的影响

丙烯腈单体配比对SAN树脂性能的影响研究内容27a丙烯腈单体配比对SAN树脂性能的影响单体量对SAN树脂结合丙烯晴量的影响结合丙烯腈量对SAN树脂流动性能的影响

28a结合丙烯腈量对SAN树脂力学性能的影响

结合丙烯晴量对SAN树脂力学性能的影响结合丙烯晴量对SAN树脂冲击强度的影响29a

TDM对SAN树脂分子量和流动性的影响TDM对SAN树脂分子量和流动性的影响30aTDM对SAN树脂分子量和流动性的影响TDM用量对SAN树脂流动性的影响31aNBR-g-St改性SAN树脂的性能研究改性SAN树脂制备工艺

自制SAN树脂的性能32aNBR-g-St改性SAN树脂的性能研究

NBR-g-St接枝单体用量对改性树脂性能的影响

橡胶含量对NBR-g-St/SAN树脂性能的影响

SAN熔体流动速率对NBR-g-St/SAN树脂性能的影响

NBR-g-St改性SAN树脂的性能研究混炼助剂对NBR-g-St/SAN性能的影响

33aNBR-g-St接枝率对改性树脂性能的影响34a橡胶含量对NBR-g-St/SAN树脂性能的影响35aSAN熔体流动速率对NBR-g-St/SAN树脂的性能影响SAN熔体流动速率对NBR-g-St/SAN树脂的性能影响36a混炼助剂二甲基聚硅氧烷(S-50)对NBR-g-St/SAN性能的影响混炼助剂对NBR-g-St/SAN性能的影响37a3

结论丁腈橡胶乳液接枝苯乙烯时氧化复原引发体系的接枝率、接枝效率高于热引发体系；引发剂KPS/SHS最正确用量为2.5%，摩尔比为1：1；反响温度最正确为50℃、反响时间为3小时；产物中凝胶率随单体投料量St、引发剂KPS/SHS投料量的增加而增大；随着反响时间的延长，产物中的凝胶率也会增多；随着反响温度的升高，产物中凝胶率先增后降。通过对硫化胶的分析得出：随着单体量的增加其力学性能显著提高，胶料的硬度、定伸应力有了明显的增强，实际上是由于单体苯乙烯的补强作用；但随着单体量的增多其硫化特性有所降低，即才叫的加工工艺的平安性降低。采用悬浮聚合工艺制备了不同熔体流动速率的SAN树脂，实验发现：随着单体配比丙烯腈含量的增加，SAN树脂结合丙烯腈量加大，但由于竞聚速率较苯乙烯低导致结合丙烯腈含量低于投料量；SAN树脂的力学性能随之增强；熔体流动速率随之下降。38a通过NBR-g-St接枝聚合物与自制SAN树脂及助剂进行掺混造粒，发现NBR-g-St的参加提高了SAN树脂的冲击强度、弯曲强度及拉伸强度。NBR-g-St/SAN中橡胶最正确用量为16%；混炼助剂最正确用量为0.01%。将NBR-g-St与SAN树脂共混，得到力学性能优异的SAN树脂，可以加强SAN树脂在日常模型产品〔如：喷雾器、笔杆、打火机外壳〕、医疗器械〔如：注射器、补齿材料、培养皿〕等方面的应用。接枝技术与现有工业装置流程结合度好，更易工业化。39a4致谢时光荏苒，匆匆而过！三年的硕士学习很快就结束了，在此期间正是很多人给我的关心帮助才使我的试验开展和论文的撰写得以顺利完成。本论文是在杨保平和龚光碧导师的悉心指导下完成的。感谢杨老师给我校外实习的时机，使我在学习专业知识的同时也积累了工作经验，同时，感谢橡胶所的龚光碧老师，在试验的开展过程中提供了诸多帮助，并及时对试验中的出现的问题进行及时的纠正。此外，还要感谢中国化工研究院兰州研究中心橡胶研究所的李叔义所长和燕鹏华博士，赵志超组长、翟云芳、胡玉林、蒋文俊等老师，他们为实验提出了许多珍贵意见，并在实际工作中给我许多帮助。同时，在论文的数据实验阶段以及撰写阶段，常洲、赵琦、常婕、李淑惠、王心远、吴见洋、赵更锐等也给了我很多中肯的建议和热心的帮助，在此也一并表示由衷的感谢和深切的祝福，同时也感谢研究所为我提良好的环境和实验设施，