高等胶体化学

第三章表面活性剂溶液表面活性剂(surfactant）：

①在很低浓度（1%以下）可以显著降低溶剂的表（界）面张力，改变体系的界面组成与结构.②在一定浓度以上时，可形成分子有序组合体3.1表面活性剂的结构特征与类型2）表面活性剂的结构特征A：两亲分子：整个分子可以分为性质不同的两部分，一是不易与水分子接近的原子团（如CH链），即非极性部分，称为憎水基或亲油基。另一部分是容易与水接近的原子团，即极性部分，称为亲水基或憎油基。B：只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显示SAa特性一般来说碳链长度要≥8C:如果疏水基过长，则溶解度过小，变为不溶于水的物质，亦非SAa，一般直链SAa在8—20碳原子左右D:近年来，随L-B膜技术的发展，两亲分子不溶物也受到重视3）表面活性剂分类表面活性剂通常按照其极性基团的结构来分类，离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。常用表面活性剂1.阴离子表面活性剂

羧酸盐

RCOO－

例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等(2)磺酸盐R-SO3－

例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等(3)硫酸酯盐R-OSO3－

(4)磷酸酯盐R-OPO32－2.阳离子表面活性剂

具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点伯胺盐

R-NH3＋

(2)季胺盐

CH3|例如C16H33-N+-CH3Br－

|CH3十六烷基溴化铵(俗称1631)(3)吡啶盐例如C12H25(NC5H5)+

季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、杀菌剂3.两性表面活性剂(3)卵磷脂类属天然表面活性剂，常用作食品添加剂

氨基酸型R-NH2CH2-CH2COO－

洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂(2)甜菜碱型

CH3

R-N+-CH2COO-CH3去污力强，对纤维有保护作用4.非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚

R-O-(CH2CH2O)nH

俗称平平加系列，具良好湿润性能(2)烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

俗称OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强(3)聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂

(4)多元醇型

主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物

Span类及Tween类表面活性剂即属此类具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用SpanTween有时也按疏水基来分类1）碳氢表面活性剂2）聚氧丙烯---由环氧丙烷齐聚得到，主要用来环氧乙烷一起制备聚合型表面活性剂3）氟表面活性剂CF3(CF2)6COO-Na+，γ水可<20mNm-1，可降低油的γ，化学性质稳定，耐高温，不怕酸碱、氧化剂4）硅表面活性剂---以硅氧烷链为疏水基，一般是二甲硅烷的聚合物1.Gemini（双子表面活性剂）两个离子头基是通过化学键（联接基团）而连接的，造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱。这就是Gemini表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。特殊表面活性剂两个亲水基：一个足够长的疏水链两端各连接一个亲水的极性基团亲水基团:相同－对称Bola不同－非对称Bola疏水链:单链、双链、或半环形结构疏水链可以柔性－含有不饱和基团、苯环、甾类结构等刚性－长饱和碳氢链2.Bola型表面活性剂Bola分子的构像对表面性质的影响（1）吸附量降低：弯曲基团、两个极性头基都在界面占有面积（2）表面张力升高：Bola分子在溶液表面采取倒U型构像，吸附层最外层基团为CH2,其降低表面张力的能力较CH3基团弱，所以溶液的表面张力比普通表面活性剂高。（3）刚性、双链Bola平躺与表面，溶液的吸附量更低，表面张力更高。3.2表面活性剂溶液的物理化学特性共具有四方面特性：即表面性质、溶液特性、溶解度特性和溶油性①表面活性剂具有很好的降低水表面张力的能力和效率表面活性剂的主要性能参数:能力：把溶剂的表面张力降低的程度（γcmc）或者表面活性剂溶液表面压Π=γ0-γcmc效率：表面张力降低一定值所需表面活性剂的浓度（cmc）该类溶液的许多平衡性质和迁移性质（如：表面张力，电导，渗透压，界面张力，洗涤作用）在溶液达到一定浓度后就偏离一般强电解质溶液的规律（即使对于离子型SAa）且各种性质都在一个相当窄的范围内发生突变。②表面活性剂溶液相的性质和结构很有特色。发生突变的性质都是依数性或质点大小有关。③溶解度特性（浓度大于上述突变区时）

离子型表面活性剂的溶解度在温度上升到一定值时会陡然上升，此温度称做该表面活性剂的Krafft点。

非离子型表面活性剂的溶解度则往往会随温度上升而降低，升至一定温度时会出现混浊，经放置或离心可得到两个液相。此温度被称为该表面活性剂的浊点（cloudpoint）Krafft点：从离子型SAa相图解释

在Krafft点以下，临界胶束浓度高于溶解度，故溶液浓度升高到一定程度就出现饱和溶液与表面活性剂固体相的平衡，不能形成胶束。体系温度升高到Krafft以上时，临界胶束浓度低于溶解度，可以形成胶束，溶液中单体浓度保持在CMC水平，单体浓度始终保持在CMC水平形成浊点的原因：非离子型表面活性剂的极性基团易与水形成氢键而提高其溶解能力。温度升高至一定程度时，SAa与水间的氢键作用削弱而不足以维持其溶解状态。上述特性可归结为表面活性剂的两大特点：即易在表面发生吸附和在一定浓度形成胶束等分子有序组合体有关。根源于两亲结构外部→表面而产生的疏水作用内部→缔合体表面活性剂分子自水中逃逸的趋势④在cmc以上表现出可以溶油的特性（加溶作用）①焓增加②熵减少,周围水分子采取氢键优先取向，形成似冰结构（或冰山结构）（高度有序）此二者都是体系自由能上升。而逆过程—疏水基离开水环境则为Gibbs自由能降低过程（在室温下的水溶液中，熵项的贡献常起主要作用，焓项有时甚至起反作用，因此常把此类过程叫做熵驱动过程）疏水作用（HydrophobicEffect）疏水基团不具有与溶剂水分子形成氢键的能力，导致其存在于水溶液中隔断了周围水分子原有的氢键结构。从而使得体系1）非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附量

1RT形式稀溶液中：c2代替a2,可计算出每个吸附分子在表面所占面积有了分子面积数值之后，就可与自分子结构计算出来的分子大小相比较，从而了解吸附分子在溶液表面的排列情况。（尺子量分子）3.3Gibbs吸附公式对各种SAa溶液之应用2）离子型SAa在溶液表面的吸附量考虑离子型SAaM+A-，其中一种离子有表面活性（1-1价）,忽略H+、OH-的贡献若在溶液中加入过量的，与表面活性离子具有共同反离子的中性无机盐。如：Na+A-中加入NaCl，并使其浓度远远大于SAa浓度2RT形式维持盐浓度不变则：此时同时：过量电解质的加入使溶液离子强度大致恒定，则f基本恒定。此时:dlna=dlnc+dlnf公式中可用浓度c代替活度a。1RT形式当溶液中存在多种表面活性成分时，Gibbs公式为：特例：当正、负离子SAa1:1混合时，可按非离子型SAa考虑3）混合表面活性剂的表面吸附量1RT形式4）表面活性剂在溶液表面的吸附等温线CLangmuir型，数学表达式：极限吸附量=斜率－13.4表面活性剂溶液在表面上的吸附1）吸附层结构与状态C12SO4Na：2.1nm×(0.47-0.5nm)平躺时：1nm2以上直立时：0.25nm2C12H25O(C2H4O)nHn 47142330A/Å23243598090EO基在水中采取的形式使得A值增大同系物的Γm基本是相同的，并不随链长加大而增加。这说明在饱和吸附时基本是直立的。2）各种物理化学因素对吸附的影响A：对吸附量的影响①表面活性剂分子横截面积小，Γm大②其他因素可比时，非离子型SAa的Γm>Γm（离子型）③同系物的Γm差别不大（离子型C8－C14随C↗而↗，>C16则相反）解释：长链卷曲使分子截面积增大聚氧乙烯型非离子SAa在一定的聚氧乙烯结构时，吸附能力随C↗而↗④具有分枝结构的表面活性剂饱和吸附量小于同类型直链疏水基的SAa⑤

加入无机盐（中性）非离子SAa：不明显离子SAa：Γ显著增大更多反离子进入吸附层削弱表面活性剂离子间电性排斥，排列紧密SAa类型：γcmc（离子）>γcmc（非离子）②决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层）的结构、组成。一般来说，最外层带有极性基团比非极性基团表面张力高。非极性基团降低表面张力能力顺序：

－CF3>－CF2>－CH3>－CH2－>－CH=CH－③链长对γcmc影响不大，一般CH链增长，γcmc↓④具有分枝结构的γcmc小（CH3变多，CH2减少）B：对降低表面张力能力的影响①由表面吸附的分子性质和密度决定C：表面活性剂溶液表面吸附之效用表面活性剂的许多实际应用依赖于它在表面上的吸附及形成的吸附层，例如它的起泡和消泡作用、润湿、铺展等，表面活性剂在这些作用中主要有两方面的贡献：①是降低液体的表面张力使增加气液界面的过程容易进行②是形成SAa分子或离子紧密定向排列的表面吸附层（adsorptionlayer）或称作吸附膜（adsorptionfilm）3.5胶团的结构与形态1）胶团的形成1912年Mcbain首先提出胶团(束）假说：SAa在溶液中（超过一定浓度时）会从单体（单个或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团，此一定浓度称为临界胶束（团）浓度（cmc）。1925Mcbain伦敦的一个学术会议上，提出肥皂类物质的溶液含有导电的胶体电解质，而且是严格的热力学稳定体系，当时会议主席（权威）“Nonsense，Mcbain”无理言辞代替了问题的讨论自从Mcbain提出胶团概念以来，已经经历了几十年的研究，尽管其细节至今仍未完全了解，但胶团是由许多SAa单个分子或离子缔合而成已是不争的事实。由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）部分，所以有水中逃逸的趋势，于是易在表面发生吸附。当吸附达到饱和后，即表面已被定向的SAa分子占满（再也容纳不下更多的分子）此时SAa分子将以另外一种方式使体系能量最低，即：在水中缔合而形成分子有序组合体。胶团是其中重要的一种。2）胶团的结构疏水内核：非极性微区栅栏层：处在水环境的CH2极性基层：反离子固定层电性结合反离子水化层反离子扩散层：反离子在溶剂中的扩散层3）胶团的形态与大小胶团有不同cmc→10cmc的形态球→椭球扁球→棒→层状一般10cmc附近或更高时，胶团趋于不对称。那么，是什么决定了聚集体的形态？•多种多样的因素内因：两亲分子的结构外因：温度、pH、添加剂……1976年由Isrealachvili等提出了临界排列参数理论。这个理论是基于表面活性剂分子在空间堆积的几何状态来预测不同结构的胶束、层状相和囊泡等的形成。两亲分子之间各种物理力的相互作用可以近似地通过分子平均占据面积A反映出来。IsrealachviliJ.Chem.Soc.FaradayTrans.1976,72,1525-1568.临界排列参数Vc：SAa疏水基的体积lc：疏水基碳氢链的伸展长度A0：亲水基在紧密排列的单层中的占有面积公式中默认：SAa分子在聚集体中的排列状态与其在气液界面的排列状态相同。实际上将多种因素的作用效果的总和，利用平均头基占有面积A0来反映。但必须指出的是这种近似是很粗略的，它无法反应很多相互作用的效果。我们已经提到过，SAa分子形成的聚集体的结构是由多种因素决定的，而这个模型看似只考虑了几何排列的因素。各种力的作用和影响A0P参数（反映了分子在实际聚集体中的排列情况）金属离子诱导的胶束-囊泡转变解释：由于金属离子与表面活性剂分子的配位作用及对头基电荷的屏蔽，使得头基相互接近，A0减小，P参数增大，胶束向囊泡转变。YingqiuLiangetal.Vesicleformationinducedbymetalionsfrommicelle-formingsodiumhexadecyliminodiacetateindiluteaqueoussolution.CHEM.COMMUN.2002,492–4930.01MSDBS（十二烷基苯磺酸钠）溶液（P<0.33,球形胶束）当NaCl浓度达到0.36M时，体系中出现囊泡加盐诱导的胶束-囊泡转变加入NaCl解释：较高浓度的盐的加入屏蔽了头基间电荷，使得头基相互接近，A0减小，P参数增大，胶束向囊泡转变TEMimagesofpureSDBSvesicles.CSDBS=0.01M,CNaCl=0.4M.Salt-InducedVesicleFormationfromSingleAnionicSurfactantSDBSandItsMixturewithLSBinAqueousSolutionJingchengHaoetal.J.Phys.Chem.B2005,109,5627-56301-1pair1-2pairpH控制分子自组装行为

宏观相行为十六烷基三甲基溴化铵/十烷基磷酸=30mM/30mMpH敏感阴离子表面活性剂阴阳离子表面活性剂复配pH敏感阴阳离子表面活性剂动态光散射表明球形胶束蠕虫状胶束上相：层状结构下相：囊泡囊泡20-100nm随着pH降低实现多种有序结构的控制pH降低排列参数理论存在一些局限性：

适用条件：聚集体结构内的任何一点到聚集体-水界面的距离不超过碳氢链长度lcA0不能全面地反映各种力的作用和影响。这只是一个粗略的近似。

P参数理论只能是一种定性的模型，一方面，它很简洁，能够在一定程度上解释和预测聚集体的形成和转化；但另一方面，定量地说，有很多情况不符合此规则。所以，在实际的工作中，P参数理论更多的用于现象的解释。一般认为，聚集体的大小随着浓度的增加而增大。这种现象在表面活性剂单体系中得到体现。一般地，在10cmc以下，SAa形成的胶束多呈球形。而随着单体浓度的增大，聚集体会像棒状、蠕虫状胶束转变。这种浓度效应无法用P参数理论解释。胶团的大小：尺寸一般为1nm~100nm常用胶团聚集数来量度：缔合成一个胶团的