高分子材料化学2

第二章自由基聚合反应一、概述活性中心：自由基；阳离子；阴离子；配位配合物单分子／双分子活性中心一旦形成，瞬间消失。体系中只有小分子单体和大分子单体类型：单烯；双烯；环烯；炔烃；环烯烃其他如环氧乙烯；环乙烯亚胺1、链式聚合反应单体单体反应能力诱导效应Induction；共轭效应Conjugation位阻效应Sterochemicaleffect(1)结构对称单体：不易极化，结构稳定，高温高压或配位配合聚合PTFE—C－F键极性大，使电子云密度降低，易被极化；F原子体积小，位阻小PE2、单体结构与聚合反应类型(2)单取代烯类：(3)双烯类或带有共轭基单体共轭基具有分散各种电子云的能力，使体系稳定，有利于形成，故三种聚合反应均可发生(4)1，1二取代单体活性高于1，2二取代单体—结构对称极性部分抵消,反式的活性高表乙烯基单体的聚合反应类型3、异构化反应4、自由基聚合得到的聚合物二、自由基聚合反应动力学1、引发剂和引发作用过氧类BPO；过氧化环已酯；双氧水偶氮类：AIBN过硫酸盐氧化还原引发剂—使引发剂分解活化能降低:140KJ／mol~40KJ／mol含功能基的引发剂

合成接枝／嵌段共聚物和高分子表面活性剂说明：引发剂的加成聚合与夺氢反应竞争：其他引发:

热引发：三种反应机理Diels-Alder加成机理:双自由基机理:位阻效应,必须转变为单自由基才能引发聚合电子转移机理:光引发：直接光—AA/AM/AN；光敏剂引发；引发剂光分解引发；光敏剂主要是二苯甲酮和各种染料：辐射引发：如电子束引发；高能射线引发2、基元反应

(1)链引发：单体在光、热、引发剂等作用下，形成单体自由基引发剂有油溶性和水溶性的，前者如BPO、AIBN等；后者如Na2S2O8：I→2R·(初级自由基)这步反应吸热，反应活化能约为126KJmol－1，反应速率慢，是决定链引发反应的关键一步R·+M→RM·(单体自由基)反应放热，活化能约为21～23KJmol-1，速率快引发剂分解属一级反应,分解方程为[I]=[I0]／2时，即引发剂分解一半时所需的时间称为半衰期,用t1/2表示一般选择t1/21～6h复合引发剂：分解速率常数kd与温度T的关系服从Arrhenius公式：Ad—碰撞因子,Ed—分解活性能,T—绝对温度R—气体常数以lnkd对1/T作图,直线的斜率为-Ed/R,以此求得Ed

,从截距可求得Ad。表典型引发剂的kd及Ed

值(2)链增长：单体自由基在瞬间可结合成千上万个单体，形成链自由基：RM·+M→RM２·(二聚体自由基)RM２·+M→RM３·(三聚体自由基)……RMn-1·+M→RMn·(链自由基)链增长反应放热，反应活化能△EP为21～33KJmol-1由于链增长反应速率很快，体系中只有单体和聚合物R·只能用顺磁共振谱检测到(4)链转移：向单体转移：RMn·+M→RMn+M·向引发剂转移：RMn·+1→RMnR+R·(初级自由基)诱导分解效应—自由基浓度未变，引发剂浓度则降低向大分子转移：RMn·+P(大分子)→RMn+P·形成的新链自由基可再结合单体形成支化大分子向溶剂转移：RMn·+HS→RMnH+S·(溶剂分子自由基)S·反应活性降低;十二烷基硫醇、异丙醇等链转移剂3、自由基聚合反应速率方程3.1四点假设

不考虑链转移，终止方式为双基终止链引发消耗的单体和链增长消耗的单体相比可忽略不计VPV不同链长的自由基是等活性的，各步链增长速率常数相等达到稳态时，体系中自由基浓度不变，即链引发速率Vi和链终止速率Ｖt相等：Vi=Vt3.2基元反应动力学方程(1)链引发:Vi=d［RM·］/dt引发剂引发时：Vi=2fkd［I］f—引发效率因子：初级自由基形成单体自由基的百分数笼蔽效应:初级自由基未能扩散出溶剂“笼子”发生结合终止热引发：光引发：

Φ—光引发效率；ε—光敏剂的摩尔消光系数；I0—入射光强度

(2)链增长:Vp=kp[M］[M·](3)链终止:Vt=2kt[M·]2式中kt是双基终止速率常数，可分为偶合和歧化偶合终止：两个长链自由基结合形成大分子歧化终止：一个长链自由基夺取另一自由基氢原子或其他原子而终止聚合反应总速率:V=kp[M][M·]稳态时:Vi=Vt当引发剂引发时动力学链长ν和数均聚合度

是相似而不同的两个概念动力学链长是每个自由基从引发到终止所消耗的单体的平均分子数目

稳态时的表达式4.1无链转移时的动力学链长只发生双基歧化终止时:只发生双基偶合终止时:一般有:4.1有链转移时的动力学链长向单体链转移:如PVC向引发剂链转移:如诱导分解效应向溶剂链转移:如相对分子质量调节剂，RSHCM、CI和CS分别是向单体、引发剂和溶剂转移的链转移常数向大分子转移：5、温度对V和的影响5.1温度对V的影响

引发剂引发：故随着温度升高，V变大；热引发：E变得更大，故影响更大光引发：E=21KJ/mol,温度对kp影响小，故对VP基本无影响，可在低温进行5.2自加速效应当转化率为20%～50%左右时，转化率和时间关系曲线上，斜率(即反应速率)突然变大，体系粘度剧增，稳之为自加速效应解释：粘度增加，链自由基卷曲，活性末端被包裹，双基终止受阻，kt降低很多。转化率在20%～50%左右时，体系粘度不足以使单体扩散发生困难，kP基本不变，而同时kt却降低了很多，使得kp/(Kt)1/2增加很多倍，即聚合反应速率剧增，发生自加速现象。当转化率继续提高，粘度大到使单体也难以扩散时，kp也变小，并且［M］降至很低，VP→0，聚合反应终止。非均相聚合一开始便有自加速现象，因为链自由基不溶于单体而沉淀，分子链卷曲成团，将自由基包裹其中，极少发生双基终止，kt很小而V很大。5.3温度对的影响

引发剂引发时:故随着温度升高，k减小，动力学链长变小6、阻聚与缓聚阻聚：retardation—捕获自由基使其活性完全消失

缓聚：inhabitation—捕获自由基使其活性部分降低

两者可以相互转化DPPH：1,1二苯基-2-三硝基苯肼TEMPO：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶歧化与夺氢：偶合(3)加成反应阻聚剂：醌类、氧、硝基化合物(2)金属盐阻聚剂：FeCl3、CuCl2—DMF形成配合物，提高电子转移活性(4)链转移阻聚剂：酚类、苯胺协同效应：产物既可与其他自由基偶合终止，亦可与高活性单体进行引发聚合：(6)利用阻聚反应产生诱导期t0，可测定Vi:n为一个阻聚剂分子捕获的自由基的数目，如采用DPPH、TMPO，则n=1,比色法测定(5)阻聚反应的本质是链转移，使聚合度降低:

三、链式聚合反应实施方法自由基聚合反应实施方法：1、本体聚合(1)定义：单体在引发剂或光、热等条件引发下进行聚合体系中只有引发剂、单体和聚合物；有时可加少量填料、增塑剂等。(2)自加速效应：反应热排除困难，限制工业应用。多采用分段聚合：第一阶段保持10%~40%的低转化率，可在大釜中反应；然后在低温或薄层聚合。(3)本体聚合的特点：产物纯净，尤其适用于生产透明材料制备实例:甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，分三个阶段：预聚合、聚合和高温后处理；S·活性有所降低，使聚合反应速率滞缓制备实例：丙烯酸的水溶液聚合2、溶液聚合(1)定义：单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合

均相聚合：AN－DMF

非均相(沉淀)聚合：AN－H2O

(2)溶液聚合的特点①黏度低、易传热、反应条件易控制②单体浓度低、聚合慢、生产效率低；易发生链转移反应，分子量低；溶剂回收费用较高，若在釜中蒸出溶剂，则产品无法出料，故工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、合成纤维纺丝液等。

3、悬浮聚合

(1)定义：单体在分散剂、油溶性引发剂存在下，通过机械搅拌以小液滴状悬浮于水中进行的聚合；分散剂的作用是防止粒子间粘结

(2)悬浮聚合的影响因素

①相比：相比是水和单体用量比，工业上水和单体比一般为（1-3）：1；水少易凝胶或粒子变大，水多则粒子变细、粒径分布窄。

②分散剂：分散剂分水溶性高分子和水难溶性的无机物两种。

水溶性高分子：如明胶、淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇等。分散机理是在聚合物颗粒周围形成保护膜。无机物：MgCO3、CaCO3、BaSO4、Al2(SO4)3等

分散机理：极性较大，悬浮于水中，表面能被浸湿，在液滴之间悬浮许多体积更大的无机物颗粒，起着隔离和阻碍作用

③机械搅拌

(3)悬浮聚合的特点：水为介质，散热快,黏度低；分子量及分布比较窄，分子量大于溶液聚合；杂质比乳液聚合少，后处理工序简单。

制备实例：苯乙烯的悬浮聚合4、乳液聚合

乳液聚合基本组分及特点

(1)基本组成水:40%～80%。

单体:油相，占20%～60%。

引发剂:用量为单体的0.1%～1.0%。

乳化剂:占单体量的0.2%～10%

相对分子质量调节剂:为单体量的0.1%～5%

缓冲剂：如磷酸盐等，调节pH值，以利于引发剂的分解和保持乳液的稳定

乳液聚合是在乳化剂和机械搅拌下，单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而发生的聚合。乳液颗粒约为0.05～2.0微米，尺寸较悬浮聚合小得多。

微乳液：增容剂—小分子醇类(2)乳液聚合的特点

①以水为介质，散热快

②相对分子质量可以很高，相对分子质量分布较均匀

③乳胶粒尺寸细小，<0.1微米细微乳液

乳液聚合物可直接应用，亦可以破乳后得到固态合成树脂

(3)乳化剂及分散机理CMC—胶束

表面活性剂是非离子性的，可以在两相之间形成单分子定向吸附膜

表面活性剂是离子性的，则会形成双电层或三电层结构

分散的是固体颗粒，则可形成亚稳态的悬浮液

高分子表面活性剂(如聚醚、聚丙烯酸钠、干酪素等)

特种表面活化剂(如有机硅、有机氟表面活性剂等)

表4-3常见聚合物形成O/W乳液所需的最佳HLB值(4)乳液聚合机理：乳胶粒生成期、恒速期和降速期乳胶粒生成期:胶束(由乳化剂形成)、增溶胶束(胶束中溶解部分单体)和单体液滴5～10%转化率：恒速期胶粒数保持恒定，单体不断消耗，再由单体液滴补充，乳胶粒中单体浓度保持不变，故聚合反应速率恒定。当转化率达到50%以上时，单体液滴消失：降速期:不再有单体补充，由单体聚合物乳胶粒形成聚合物乳胶粒。单体浓度不断降低，导致聚合反应速率降低：(5)聚合反应速率和聚合度：双基终止，如有N个m/p乳胶粒。第一个自由基进入胶束进行引发和增长，平均每隔10～100秒才会有第二个自由基进入，假若没有双基终止及链转移，第二次进入的自由基将和链自由基结合而生成大分子。再隔10～100秒又进入自由基进行引发，这样周而复始。对每一个m/p乳胶粒来说，只有一半时间有活性自由基，另一半时间则没有，可认为在一定时间内，只有半数乳胶粒含有活性自由基，即［M

］=N/2(6)聚合方式

间歇式反应：一次性按照配方加入水、乳化剂、单体及其他物料，终点后出料

半连续式反应：将一部分物料如单体、引发剂或其他物料按照预先编排好的程序，在反应过程中连续地加入反应釜

预乳化：单体及乳化剂先加入。随着聚合进行补加乳化剂

连续式反应(即反应物连续输入，而产物连续地输出)则不宜采用“种子乳液聚合”法：加入单体、引发剂和乳化剂，在其中进行预聚合而生成许许多多很小的乳胶粒，称之为“种子”乳液。取种子乳液，再加入单体、水和乳化剂混合物，在其中进行乳液聚合，使乳胶粒不断长大，要严格控制乳化剂的加入速度，防止生成新的乳胶粒

不存在新的引发过程，可以减少凝聚物的生成，减少批与批之间产品质量的波动

实例：苯丙胶乳(7)新型乳液聚合反相乳液聚合：由水溶性单体（AM、AA、AN等）、与水不互溶的有机溶剂（甲苯、二甲苯等）、油溶性乳化剂（Span60、Span80及其与Tween80的混合物等）组成，水溶性、油溶性引发剂均可。实例：自交联型丙烯酸树酯的反相乳液聚合核壳乳液聚合：由种子聚合发展而来；有两种类型：软核硬壳：如聚丁二烯为核，St和AN共聚物为壳的ABS工程塑料；硬核软壳：主要用作涂料，硬核提高强度，软壳调节MFT。影响核壳结构的因素主要是加料顺序及单体亲水性，亲水性核时易发生逆转，逆转不完全时出现草莓形、雪人形等异形结构。无皂聚合无皂乳液聚合是指不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于CMC)的乳液聚合过程。无皂乳胶粒具有尺寸均匀、表面洁净的特点；稳定性是无皂乳液工业化的瓶颈。增加稳定性的措施：(1)采用齐聚物分散体系；(2)增加乳胶粒表面的亲水性，亲水链段可以是离子型引发剂碎片、亲水性共聚单体、离子型共聚单体、表面活性单体(可聚合性乳化剂)以及表面活性引发剂等；(3)添加有机助溶剂(甲醇、乙醇、丙酮等)，增大单体溶解度、提高引发剂消耗量、使所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团；(4)添加无机粉末，化学惰性的无机粉末分散于油/水界面，低聚物在粉末表面形成胶束，为反应初期聚合物粒子的形成提供场所；(5)选择适当的聚合工艺(如半连续法、种子聚合技术、两步聚合等)和聚合方式(如微波法、超声法等)实例：自乳化型聚氨酯乳胶微乳液聚合：与乳液聚合组成基本相同，主要特点是单体含量低、乳化剂含量高、添加助乳化剂(如戊醇)、乳胶粒径小(10~100nm)分散聚合：单体在有机溶剂中引发聚合，但聚合物不溶于溶剂(也不溶胀)，需加入位阻型高分子稳定剂。实例：乙酸乙烯脂的分散聚合

单分散乳胶:宇宙飞船上无重力下制得大直径单分散乳胶原子转移自由基聚合

(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)

按引发机理，活性聚合可以分为阳离子、阴离子、配位、自由基活性聚合等类型。活性自由基聚合可聚合的单体多。

实例：α，α-二溴甲苯引发的苯乙烯原子转移自由基聚合

在100mL圆底烧瓶中加入催化剂CuBr、配位剂2,2΄-联吡啶和磁力搅拌子，密封后，进行真空-充氩气抽排5次，然后用注射器注入预先用氩气脱氧处理的苯乙烯、1-苯基溴乙烷及α，α-二溴甲苯，在室温下搅拌5min后，置于110℃恒温油浴中反应。聚合过程中，用经氩气置换的注射器定时取样，测定单体转化率。

ATRP以烷基卤代烃为引发剂,过渡金属为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种和休眠种之间建立可逆动态平衡,实现对聚合反应的控制。过渡金属Mtn

通过氧化还原过程从卤化聚合物RMnX“提取”卤原子,产生Mtn+1X和自由基RMn·，RMn·和单体M反应生成自由基RMn+1·,RMn+1·与Mtn+1X反应,得到RMn+1X(产率90%以上),同时过渡金属被还原为Mtn。RMn+1X不能直接与单体发生反应,能使体系保持很低的自由基浓度，从而大大减少自由基间的终止反应，使ATRP具有实用价值。

四、聚合过程的跟踪

1、转化率、聚合反应速度测定

聚合反应速度常以单位时间内单体聚合转化率表示:Vp为聚合反应速度。以C对t作图，斜率为，求得Vp(mol·dm－3·min-1)

测定转化率：

物理方法—体积收缩、折射率或介电常数的变化

化学方法—官能基(包括双键)含量的变化：单体