不定形耐火材料结合方式及常用结合剂

不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂高温材料研究院主要内容不定形耐火材料的结合体系及其重要性结合剂的分类不定形耐火材料的结合方式

●水合结合●陶瓷结合

●化学结合●粘附结合

●聚合结合●凝聚结合选择结合体系须考虑的因素不定形耐火材料结合体系的进展结合的必要性不定形耐火材料由耐火骨料和粉料组成，其中骨料大多为瘠性料，只有借助于结合剂的结合作用才能形成整体，满足强度、施工和使用的要求。不定形耐火材料的结合和结合体系结合（Blinding）是指将散装的骨料和粉料胶结在一起产生粘结、经养护、干燥和加热后凝结硬化并产生足够强度的行为。结合剂（Binder）结合剂是指起结合作用的物质。结合剂的结合作用往往需要依赖于一定的结合体系才能充分发挥。结合体系（Bindingsystem）是指结合剂和能使结合剂充分发挥作用的其他物质如水、分散剂、促凝剂、缓凝剂、PH值调节剂等的总和，是不定形耐火材料的重要组成部分。

按化学性质分类无机类典型结合剂举例水泥类硅酸钙水泥；铝酸钙水泥硅酸盐类硅酸盐水泥；水玻璃（Na2O·nSiO2）磷酸和磷酸盐类磷酸H3PO4磷酸氢铝Al(H2PO4)3，Al2(H2PO4)3磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2聚磷酸钠Na5P3O10，(NaPO3)6

硫酸盐类硫酸镁、硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O、硫酸铁氯化物类氯化镁MgCl2

碱式氯化铝[Al2(OH)nCI6n]m硼酸，氧化硼，硼酸盐H3BO3，B2O3，Na2B4Or·10H2O溶胶类硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶等氧化物超细粉μf·SiO2，μf·Al2O3，μf·Cr2O3活性氧化物ρ-Al2O3水合氧化铝天然矿物软质粘土有机类水溶性淀粉，糊精，亚硫酸纸浆废液，聚乙烯醇，羟甲基纤维素，硅酸乙酯等非水溶性沥青、甲阶酚醛树脂，线型酚醛树脂，环氧树脂等按硬化条件分类水硬性结合只有当结合剂与水混合并发生水化反应，且通常需在潮湿和一定的湿度条件下养护后方能凝结硬化。例如•硅酸盐水泥

•铝酸盐水泥•水合氧化铝

气硬性结合在常温下得空气中结合剂即可凝结硬化。通常需加促凝剂。

例如•Na2O•nSiO2•Aq+Na2SiF6

•H3PO4+CA水泥或MgO

•Al(H2PO4)3+CA水泥或MgO•H3PO4+CA水泥或MgO热硬性结合

只有在加热的条件下，结合剂方可凝结硬化。例如•热固性树脂•Al(H2PO4)3

•Na2O•nSiO2•Aq水合结合水合结合是靠结合剂（如水泥）与水在一定的温度和湿度条件下发生水化反应，生成的水化产物产生胶凝作用而产生。水化反应和凝胶作用而产生强度需要时间、湿度和湿度条件，因而需要养护。几种典型的水硬性结合剂及其结合机理1、硅酸钙水泥（波特兰水泥）2、铝酸钙水泥（烧结法，电熔法）3、水硬性氧化铝铝酸钙水泥铝酸钙水泥（Calciumaluminatecement）是以一铝酸钙（CA）或/和二铝酸钙（CA2）为主要矿物成分的无机非金属凝胶材料。铝酸钙水泥以CaO、Al2O3和SiO2为主要成分，具有比硅酸盐水泥耐火度高（一般高于1380℃，有些甚至高达1770℃）的特点。铝酸钙水泥水化时不产生Ca(OH)2，Ca(OH)2在500℃左右脱水分解易导致结构破坏。铝酸钙水泥中二铝酸钙（CA2）含量低甚至不含二铝酸钙，以避免出现因二铝酸钙晶型转化而导致严重的体积变化。铝酸钙水泥的主要矿物的水化、硬化特性：CA具有很高的水化活性，其特点是凝结不快而硬化迅速，是铝酸钙水泥强度的主要来源。但CA含量过高的水泥，强度发展主要集中在早期，后期强度增加并不显著。CA2在CaO含量较低的水泥中含量较多，其水化硬化较慢，后期强度较高，但早期强度较低。如CA2含量过多，将影响铝酸钙水泥的快硬性能。C2AS（铝方柱石）晶格中粒子配位对称性好，因此活性很差，基本不发生水化反应，属非水硬性矿物。铝酸钙水泥原料中的SiO2在烧结时主要形成C2AS，同时消耗CaO和Al2O3，因此C2AS含量越高，则所形成的活性矿物CA和CA2越水泥的强度也就越低。C12A7（七铝酸十二钙）晶体结构中铝和钙的配位极不规则，晶格具有大量的结构空洞，使其水化很快、凝结迅速，但强度不高。因此C12A7含量高时，水泥的后期强度较低。另外，C4AF（铁铝酸四钙）也可以水化，有凝固性并产生一定的强度，能加速水泥的硬化。铝酸钙水泥中矿物的水化凝结和硬化速度按下列次序递减：C12A7>C4AF>CA>CA2

铝酸钙水泥的水化反应水化速度：C12A7>CA>CA2

铝酸钙水泥的化学组成Al2O3，%Fe2O3*，%CaO，%SiO2，%低纯39-507-1635-454.5-90中纯55-661-326-363.5-6.0高纯70-900-0.49-280-0.3*所有的铁按Fe2O3计。CA水泥的相组成相对水化速率低纯(39-50%Al2O3)中纯(55-66%Al2O3)高纯(39-50%Al2O3)快水化CAC4A3SC12A7CA2CCAC12A7CA2CCAC12A7CA2C慢水化C2SC4AFC2ASC2SC4AFC2AS不水化CTACTAA*C=CaO；A=Al2O3；S=SiO2；F=Fe2O3；T=TiO2值得注意的是，在常温下只有C3AH6是稳定相，而C2AH8和CAH10都是亚稳相，随温度升高或时间的延长都会自发地转化为C3AH6，引起强度下降。其原因除了上述C3AH6本身结晶形状外，CAH10、C2AH8和C3AH6的真密度分别为1.72、1.95和2.53g/cm3，CAH10和C2AH8转化为C3AH6时胶结物相中空隙率必然增大，物相的结合面积下降，也会导致强度下降。另外，铝胶AH3转变为结晶相时也会因密度提高、空隙率增大而降低强度。铝酸钙水泥用作耐火浇注料结合剂时，一般都是在养护早期（3-7天或更短）就进行烘干和热处理，此时水化即中止，所产生的强度是热处理后强度，故可不考虑其后期强度下降问题。养护温度与终凝时间铝酸钙水泥加热的相变化铝酸钙的性质一铝酸钙，分子式：CaO·Al2O3性质：单斜晶系，理论密度2.945g/cm3，熔点1602℃。二铝酸钙，分子式：CaO·2Al2O3性质：单斜晶系，晶体呈菱柱状。理论密度2.92g/cm3。硬度6.5，约1762℃分解为液相和六铝酸一钙。可由氧化钙和三氧化二铝以1:2的配比，于1000-1800℃通过固相反应生成。为低钙铝酸盐耐火水泥和高铝水泥熟料的主要矿物，其早期强度低，但后期强度能不断提高。理论密度2.92g/cm3，分解温度：1762℃。六铝酸钙，分子式：CaO·6Al2O3简写为CA6。性质：白色固体。理论密度3.54-3.9g/cm3。六方晶系，片状晶。当与少量硅、钛、铁氧化物形成固溶体时，颜色变蓝或绿色。约1830℃不一致熔融为氧化铝和液相。通过高温固相反应生成。存在于低钙铝酸盐水泥熟料中，为惰性矿物，无水硬性。理论密度：3.84g/cm3，分解温度：1830℃。理论密度：3.03g/cm3，熔点：1539℃。Ttc21400℃HMOR后试样少量CA6Ttc81400℃HMOR后试样大量CA6Ww1600℃烧后试样Ww1600℃烧后试样基质中CAC与氧化铝反应生成的穿插排列的CA6铝酸钙性质七铝酸十二钙，分子式：12CaO·7Al2O3性质：有两种变体：稳定型的α-C12A7和不稳定型的α-C12A7。稳定型为等轴晶系。理论密度2.70g/cm3，硬度5，熔点1392℃，晶体结构中铝、钙的配位极不规则，有大量晶腔。水化时具有快凝快硬的特点。不稳定型属斜方晶系。结晶呈针状和片状。没有一定的熔点。没有稳定稳定范围。有明显的多色性。密度3.10-3.15g/cm3。硬度5.常固溶二氧化硅、二氧化钛、氧化亚铁和氧化镁等。水化时凝结极快。可由氧化钙和三氧化二铝通过固相反应生成。存在于高铝水泥熟料中，水化时快凝，早期强度高，但后期强度倒缩快。理论密度：2.70g/cm3，熔点：1415℃。铝酸三钙，分子式：3CaO·Al2O3性质：白色固体，等轴晶系。理论密度3.04g/cm3。硬度6。折射率1.710，可与铁、镁、硅、钠、钾等形成固溶体。可由氧化钙和三氧化铝以3:1的配比，在1000-1800℃通过固相反应生成。是硅酸盐水泥熟料中间相的主要组成，其水化迅速，放热大，凝结快，易使水泥急凝。理论密度：3.03g/cm3，熔点：1539℃。什么是水硬性氧化铝水硬性氧化铝是氢氧化铝在快速脱水情况下形成的仍含有一定结构水的氧化铝的中间产物，是ρ-Al2O，χ-Al2O3，γ-Al2O3等多种氧化铝变体和由三水铝石快速煅烧而成的一水软铝石组成的混合物。水硬性氧化铝将研磨后的水硬性氧化铝做激光粒度分析，粒度分布如下图所示，可见，研磨后的水硬性氧化铝的粒度很细，呈双峰分布，细的部分在1微米左右，粗的部分在10微米左右，D50大约在3微米左右，可以作为不定形耐火材料超细粉使用。化学结合化学结合是由结合剂和原料中的氧化物或/和加入的促凝剂在常温或加热状态下发生化学反应，靠反应产物的交链或聚合作用而产生的。结合剂+氧化物结合剂+促凝剂聚合作用结合磷酸（H3PO4）磷酸（H3PO4）在水溶液中能电离出H2PO4-、HPO42-和PO43-离子。这些酸根可与耐火材料基质和/或添加的促凝剂结合形成复式磷酸盐，从而产生胶结能力。磷酸可与氧化镁细粉发生如下化学反应：2H3PO4+MgO=Mg(H2PO4)2+H2OH3PO4+MgO=MgHPO4+H2O2H3PO4+3MgO=Mg3(PO4)2+3H2O铝酸钙水泥作为促凝剂时，磷酸可与之反应形成CaHPO4·2H2O；Ca++PO43-+5H++2O2-CaHPO4·2H2O磷酸盐结合剂正磷酸盐在分子式中仅含一个P原子的磷酸盐例如：Al(H2PO4)3Al2(HPO4)3Mg(HPO4)2聚磷酸盐在分子式中含两个或两个P以上原子的磷酸盐例如：Na2P2O7（焦磷酸钠）Na5P3O10（三聚磷酸钠）(NaPO3)6（六偏磷酸钠）Na2P4O11（超聚磷酸钠）磷酸与金属阳离子的反应聚磷酸盐的脱水·聚合作用硅酸钠（水玻璃）缩聚结合缩聚结合是由高聚物的有机结合剂在一定条件下与加入的特定的催化剂（促媒剂）或交链剂产生的缩合-聚合反应，生成三维网络结构而产生的结合作用。甲阶酚醛树脂在酸或加热条件下的缩聚作用不定形耐火材料常见的结合方式（按结合机理分）水合结合化学结合聚合结合陶瓷结合粘附结合凝聚剂和陶瓷结合陶瓷结合是靠在不高的温度下即可发生的固相-液相烧结而产生的结合。为形成液相而促进固-液烧结，在料中往往需加入作为熔剂的低熔点物（助烧剂）。当采用那些在远低于使用温度下就能产生良好烧结作用的原料时，原料之间也能产生陶瓷结合。陶瓷结合常用于振动、捣打或自然堆积施工的氧化铝基或氧化镁基干式料中。其骨料和粉料在只有几百度的低温下利用粘滞的液相产生结合作用，随着温度的升高，液相可转而通过固-液反应形成高熔点的结合相。用合成MgO-CaO-Fe2O3熟料生产的高功率、超高功率电炉炉底用干式料也是陶瓷结合的典范。在这种干式料中，2CaO-Fe2O3起烧结剂的作用。陶瓷结合与烧结粉体集合体的陶瓷结合在有些情况下要求在不高的温度下形成，这种结合主要靠有液相参与的烧结。只有形成陶瓷结合，才能具有高的强度和密度。氧化铝基干式料中加入氧化硼或硼砂的原理不定形耐火材料常见的结合方式（按结合机理分）水合结合化学结合聚合结合陶瓷结合粘附结合凝聚剂和粘附结合粘附结合是靠粘稠的液体结合剂通过吸附、扩散、静电吸引和/或结合剂与被结合物之间毛细管力等形成的粘附等作用而产生的结合。哪些物质可作为粘附结合的结合剂？产生粘附结合的结合剂多为有机类临时性的结合剂，如糊精、糖蜜、纸浆废液、甲基纤维素、液体石蜡等。某些液态无机结合剂也可产生粘附结合，如磷酸二氢铝、水玻璃等。吸附作用主要依靠冯子健的相互作用力-范德华力而产生的；扩散作用是在物质分子热运动的作用下粘结剂与被粘结物的分子发生相互扩散，形成扩散层，从而形成结合而产生的；静电作用是粘结剂与被粘结物的界面存在着双电层，由双电层的静电引力作用而产生结合。凝聚结合凝聚结合是靠相互靠近到纳米尺度或接触的某些材料的胶团粒子或某些具有亚微米尺度超细粉之间的分子间引力（范德华力）包括氢键的架桥作用而产生的结合。DLVO理论DLVO理论是1941年由德差查金（Derjaguin）和朗道（Landau）1948年由维韦（Verwey）和奥弗比克（Overbeek）分别提出的带电胶体粒子稳定理论的简称，以他们四人的名字的首字母表示。DLVO理论要点分散在介质中的胶团由表面带电的胶核及环绕周围带相反电荷的离子氛组成。胶团之间既存在引力（VA）也存在斥力（VR）。当VR>VA时，斥力可足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时，则系统处于相对稳定状态。而当VA>VR时，粒子将相互靠拢而发生聚沉。调整VR和VA相对大小，可改变系统的稳定性。VA,VR以及总势能都随粒子间距离的变化而变化，但斥力势能与引力势能与距离的关系不同，因此必然会出现在某一距离范围内引力势能占优，而在另一范围内斥力势能占优。加入电解质，对引力势能影响不大，但对斥力势能影响却明显。所以，电解质的加入会导致系统总势能发生变化。控制电解质种类和浓度，可使系统相对稳定或发生凝聚。双电层示意图，斯特恩模型DLVO理论分散相微粒间的势能分布稳定性和凝聚性的控制在市局的凝聚结合的不定形耐火材料中，稳定性和凝聚性都需要，必须进行很好地控制。为便于施工和获得良好的使用性能，需添加合适的分散剂和缓凝剂以获得良好的稳定性，从而使细粉尤其是超细粉能很好地分散，并尽量避免固体和液体之间的偏析。施工后，希望施工体尽快凝结和硬化，这就需要凝聚。为此，又需加入所谓的迟效促凝剂以在预期的时间内产生凝聚。选择和优化结合体系须考虑的因素与所加入到系统的材质的相容性与施工方法和使用条件的适应性施工性能（作业性）包括加水量，流动性，触变性，可塑性，凝结时间，粘附性（对喷射料而言）等对环境和健康的影响对储运、养护、干燥、烘烤行为的影响对材料物理、化学、力学、热学等性能的影响喷射料（喷补料）水合结合硅酸盐水泥+促凝剂CA水泥+促凝剂化学结合H3PO4+硬化剂Al(H2PO4)3+硬化剂Na2O·nSiO2+硬化剂Na5P3O10+硬化剂(NaPO3)6+硬化剂陶瓷+粘附结合Na2B4O7·10H2O硼砂Fe·scale铁鳞结合粘土，μf·SiO2沥青树脂可塑料和捣打料粘附结合焦油、沥青树脂糖蜜CMC纸浆废液化学结合H3PO4，Al(H2PO4)3Na2O·nSiO2Al2(SO4)3MgCl2Na5P3O10，(NaPO3)6陶瓷结合结合粘土μf-SiO2SiO2溶胶Al2O3溶胶涂料和火泥粘附结合焦油、沥青树脂糖蜜CMC纸浆废液化学结合Al(H2PO4)3Na2O·nSiO2Al2(SO4)3MgCl2Na5P3O10，(NaPO3)6陶瓷结合结合粘土氧化物超细粉SiO2溶胶Al2O3溶胶干式捣打/振动料陶瓷结合硼酐，硼砂硼玻璃，钠玻璃金属粉末超细粉云母、长石缩聚结合树脂（+C6H12N4）固体Na2O·nSiO2固体H2O·nSiO2固体磷酸盐结合体系的发展纯净化的结合体系尽可能减少或消除由结合物带入的杂质成分，以提高出现液相的温度稳定化的结合体系减少结合物在加热过程中结合物的挥发和分解，减少对材料结构产生的破坏作用浇注料结合体系的进化ASTM标准对浇注料的划分浇注料类型

浇注料中CaO含量，%传统水泥结合浇注料>2.5低水泥浇注料1.0～2.5超低水泥浇注料0.2～1.0无水泥浇注料<0.2浇注料结合方式的发展方向化学（聚合）结合水合结合水合结合+凝聚结合凝聚结合Al2O3-SiO2系材质Al2O3-MgO系材质CaOSiO2凝聚结合的优点由结合剂引入的杂质下降甚至无杂质，导致高温性能改善；不生成大量含结构水的水化产物，挥发和分解成份少，有利于受热后结构和强度的保持；超细粉的表面活性高，有利于提高低、中和高温的结合强度，降低烧结温度；超细粉分散后可填充更细小的空间，有利于减水、改善流动性、提高致密度。Al2O3-SiO2系浇注料上世纪七十年代以来，研发集中在低水泥、超低水泥和无水泥化上；要限制铝酸钙水泥（CAC）的加入量，避免材料内部低熔点相得生成，降低CaO的不利影响；对于高热态强度，要形成莫来石结合，水泥含量应尽可能低Al2O3-MA（MgO）系浇注料CAC是合适的结合剂，其CaO可与Al2O3生成CA6高熔点相（1860℃分解熔融