反应型功能高分子材料

反应型功能高分子材料2、高分子化学反应催化剂通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料。其催化反应一般为多相催化反应。二、反应型功能高分子材料的特点1、简化操作过程因为在反应体系中仅能溶胀，而不能溶解。因此，在化学反应完成之后，可以借助简单的过滤等分离方法，与小分子原料和产物相互分离。2、有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生因为高分子反应试剂和催化剂具有可回收性和可再生性，所以将某些贵重的催化剂和反应试剂高分子化后使用，可以回收、再用这些贵重的催化剂和反应试剂。同时，还可以降低成本、减少环境污染等。3、可以提高试剂的稳定性和安全性如，小分子过氧酸经高分子化后稳定性大大增加。因为分子量增加后，挥发性的减小，所以也在一定程度上减小易燃易爆试剂的安全性。

4、提高试剂的选择性（通过高分子效应）利用高分子载体的空间立体效应，可以实现立体选择合成，即可以实现所谓的模板反应。5、可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境

（通过高分子效应）如，将某些反应活性中心结构有一定间隔地连接在刚性高分子骨架上，使其相互之间难于接触，可以实现所谓“无限稀释”条件。从而避免反应试剂的“自反应”现象，减少了副反应的发生。另外，将反应活性中心置于高分子骨架上特定官能团附近，利用其产生的邻位协同效应，可以加快反应速度、提高产物收率和反应的选择性。6、缺点①、增加试剂成本②、降低反应速度三、反应型高分子材料的种类和分类1、高分子化学反应试剂高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子卤代试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂等。2、高分子化学反应催化剂酸碱催化用的离子交换树脂、聚合物氢化和脱碳基催化剂、聚合物相转移催化剂、混合物过渡金属络合物催化剂等。第二节高分子化学反应试剂一、高分子氧化还原试剂由高分子氧化还原试剂、高分子氧化试剂、高分子还原试剂组成。

1、高分子氧化还原试剂常见的有5种类型：（1）、制备方法如，硫醇型高分子化学反应试剂的制备方法：（2）、应用应用非常广泛。例如，醌型高分子化学反应试剂：在不同条件下可以使不同有机化合物氧化脱氢(氧化剂-醌转化为氢醌)。如，生成不饱和键。硫醇型高分子化学反应试剂：(还原剂-失氢)2、高分子氧化试剂常用的高分子氧化反应试剂有，高分子过氧酸试剂和高分子硒试剂。（1）、制备方法如，高分子过氧酸试剂的制备方法：如，高分子硒试剂：（2）、应用高分子氧化试剂是在保持低分子氧化试剂活性的前提下，通过高分子化提高分子量，减低了试剂的挥发性和敏感度，增加了物理和化学稳定性。3、高分子还原试剂高分子还原试剂的制备方法及应用特点，与高分子氧化试剂类似。如，聚苯乙烯磺酰肼高分子还原试剂：高分子磺酰肼反应试剂主要用于对碳-碳双键的加氢反应。在加氢反应过程中，对同为不饱和双键的羰基没有影响，是一种选择型还原剂。二、高分子卤代试剂目前常见高分子卤代试剂主要有：二卤化磷型、N-卤代酰亚胺型、三价碘型等三种类型。如：①、三苯基二氯化磷聚合物②、N-溴代酰亚胺高分子卤代试剂（NBS）③、氟代三价碘型高分子卤代试剂；④、氯代三价碘型高分子卤代试剂应用及特点：（1）、二卤化磷型主要用于从羧酸制取酰氯（用于酯化反应）和将醇转化为氯代烃（用于由高级醇制备胺）。其优点是反应条件温和，收率较高，试剂回收后经再生可以反复使用。（1）、二卤化磷型

（2）、N-卤代酰亚胺型经常用于溴元素的取代或加成反应中。同时，也用于对不饱和烃的加成反应。（3）、三价碘型主要用于氟代和氯代反应。因为在卤代反应中氯代和氟代反应是比较困难的，而且不容易控制，选择性也较低。采用三价碘高分子卤代试剂可以在一定程度上克服上述困难。也用于上述两种元素的加成反应。三、高分子酰基化反应试剂目前应用较多的高分子酰基化试剂有高分子活性酯和高分子酸酐。

1、高分子酰基化反应试剂的合成方法①、从单体合成开始的功能小分子聚合法；②、利用接枝反应，使高分子功能化的方法。（1）、高分子活性酯如，间硝基对酯基聚苯乙烯：①、②、（2）、高分子酸酐②、①、2、高分子酰基化反应试剂的应用酰基化反应是主要指对有机化合物中氨基、羧基和羟基的酰化反应，分别生成酰胺、酸酐和酯类化合物。这一类反应常常是可逆的，为了使反应进行得完全，往往要求加入的试剂过量，但是随之造成小分子反应试剂和反应产物分离困难。而经过高分子酰基化试剂由于其在反应体系中的难溶性，具有明显的优势。①、用于有机合成中的活泼官能团的保护。（如，在硫醇型高分子化学反应试剂的制备方法中的方法二）(P11)②、用于肽的合成。这是在药物合成方面极其重要的反应步骤。③、化合物中的极性基团通过酯化反应，可以改变极性，增加其脂溶性和挥发性。因此常用于天然产物中有效成分的分离、提取过程中。四、高分子烷基化试剂主要包括高分子金属有机试剂、高分子金属络合物和有叠氮结构的高分子烷基化试剂。1、高分子烷基化试剂的合成方法同样，有两种制备路线。（略）2、高分子烷基化试剂的应用主要用于碳-碳键的形成，以增长碳骨架。在反应中高分子烷基化试剂提供含有单碳原子的基团，如甲基或氰基等。如，硫甲基锂型高分子烷基化试剂，可用以增长碘化物中的碳链长度。（高分子金属有机试剂）五、高分子亲核反应试剂高分子亲核反应试剂是，以(阴)离子交换树脂为阴离子型亲核试剂的载体，并且高分子载体与亲核试剂之间通过离子键结合而形成。1、高分子亲核反应试剂的制备如，已商品化的强碱型阴离子交换树脂亲核反应试剂(高分子亲核反应试剂)是，将强碱型阴离子交换树脂经相应的阴离子亲核试剂溶液处理后得到。2、高分子亲核反应试剂的应用高分子亲核试剂，多与含有电负性基团的化合物反应，攻击在化合物中因受到电负性基团的影响而电子云密度较小的相邻碳原子上，完成亲核反应。如，第三节在高分子载体上的固相合成一、固相合成法1963年在高分子载体上利用高分子反应，合成肽开始。1、定义①、固相合成（广义）凡在固体表面发生的合成反应称为固相合成。包括无机固相合成和有机固相合成。②、有机固相合成（狭义）在反应体系中以不溶解的高分子材料作为反应试剂的载体进行的合成反应。这种载体是一种特殊的高分子试剂，与常规的高分子反应试剂不同的是：A、整个反应过程自始至终在高分子骨架上进行，而且在整个多步合成反应过程中，中间产物始终与高分子载体相连接；B、高分子载体上的活性基团往往只参与第一步反应和最后一步反应；

C、而载体在其余反应过程中只对中间产物(而不是反应试剂)，起着担载作用和官能团保护作用。③、固相合成过程示意图固相合成用的高分子试剂在结构上必须具备以下两种结构：A、载体---在反应体系中不溶解，但有一定溶胀性；具有高比表面，有机合成反应起担载作用。B、连接结构---能起到连接反应性小分子和高分子载体，并能够用适当的化学方法断键。④、固相合成法的特点及应用固相合成法简化了分离过程（过滤），并可以使用大大过量的小分子试剂，使合成过程大幅度简化，合成产率也相应提高。目前这种固相合成方法已经广泛应用于多肽、低聚核苷酸、寡糖、某些大环化合物以及光学异构体的定向合成等方面，极大地推动了合成化学研究的进展。二、多肽的固相合成1、肽的人工合成特点肽的合成是人工合成蛋白质的起点。在肽的合成过程中,构成肽的结构单元-氨基酸(α-氨基酸)，有两个活性基团-氨基和羧基,均有反应能力，使合成反应异常复杂。即：①、在反应中两个氨基酸头--尾联接方向难以控制。因此在每一步反应过程中，对不希望参与反应的氨基酸一端都要进行保护。这种保护、反应、脱保护，随肽链加长需要不断重复。②、中间产物与原料（反应试剂）的烦琐的分离过程，使肽的合成过程非常复杂。2、肽的常规液相合成法肽的常规液相合成法存在以下问题：①、产物的分离和纯化问题；②、随肽链的增长，其溶解度下降，从而肽链上的羧基和氨基反应活性下降。3、肽的固相合成分四步进行：①、已保护的氨基酸与高分子载体(高分子酰氯试剂)反应，产物以酯键的形式与载体相连接。②、脱氨基保护反应，并且脱保护的氨基作为一步反应的官能团。（第二步）③、另外一个已保护的氨基酸与载体上的氨基发生酰化应，形成酰氨键，即肽键(第三步)。重复第二和第三步反应，直至所需要序列的队链逐步完成。④、最后用适宜的酸(氢溴酸和乙酸的混合液，或者用三氟乙酸及氢氟酸)水解解除端基保护,并使载体和肽之间的酯键断裂制得预期序列的多肽。4、肽的固相合成特点①、在合成的全过程中，对小分子反应试剂及产物不需要精制和提纯。②、在反应中氨基酸等小分子反应试剂都是大大过量的，反应过后过量的小分子反应试剂可以回收再用。③、高分子试剂的高比表面、良溶胀性保证了羧基、氨基的活性。第四节高分子催化剂高分子催化剂：将可溶性催化剂高分子化，使其在反应体系中的溶解度降低,而催化活性又得到保持。高分子催化剂可以实现多相催化反应。其特点是：①、后处理简单；②、催化剂与反应体系分离容易(简单过滤)；③、回收的催化剂可以反复多次使用；主要类型有：用于酸碱催化反应的离子交换树脂催化剂、聚合物相转移催化剂；用于加氢和氧化等催化反应的高分子过渡金属络合物催化剂。生物催化剂--固化酶从原理上讲属于这一类。一、高分子酸碱催化剂1、高分子酸碱催化剂的制备（以下两步骤）①、多孔性交联聚合物颗粒的制备多数是，以苯乙烯为主要原料、二乙烯苯作为交联剂，通过乳液、悬浮等聚合方法形成多孔性交联聚苯乙烯颗粒。②、强酸、碱型离子交换树脂催化剂的制备通过不同的高分子反应，在多孔性交联聚苯乙烯的苯环上引入强酸性基团--磺酸基(能提供质子,酸催化剂)，或者强碱性基团--季胺基(能提供氢氧根负离子,碱催化剂)分别构成高分子酸、碱催化剂。例如，聚苯乙烯型酸、碱催化剂：2、高分子酸碱催化剂的应用高分子酸碱催化剂适用的常见反应类型有：酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反应、脱水反应、环氧化反应、水解反应、环合反应、加成反应、分子重排反应及某些聚合反应。①、可以象普通反应一样，将催化剂与其他反应物混在一起加以搅拌进行反应，反应后得到的反应混合物经过过滤等简单纯化分离过程进行后处理。②、将催化剂固定在反应床上进行反应，反应物作为流体(多数为气体)通过反应床，产物随流出物与催化剂分离。③、(在中小规模合成反应中)将反应器制成柱状，催化剂作为填料填入反应柱中，反应时如同柱色谱分离过程，当产品与溶剂混合物从柱中流出后反应即已完成。二、高分子金属络合物催化剂许多金属、金属氧化物、金属络合物在有机合成和化学工业业中，均可作为催化剂。常规金属络合物催化剂由于其易溶性，常常与反应体系成为一相，多数只能作为均相反应的催化剂。高分子金属络合物催化剂使金属络合物催化剂高分子化，降低了其溶解度，使其成为多相催化剂。1、高分子金属络合物催化剂的制备一般通过以下两个步骤实现：①、通过共价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接构成的高分子配位体。是最关键的步骤。（配位体：作为金属络合物的配位体在分子中应具有以下两类结构之一。一类是分子结构中含有P、S、O、N等具有未配对电子的所谓配位原子，如EDTA、胺类、醚类及杂环类化合物等；另一类是在分子结构中具有离域性强的π电子体系，如芳香族化台物和环戊二烯等。配位体的高分子化是制备高分子金属络台物催化剂的主要工作。）②、高分子配位体与金属离子进行络合反应，形成高分子金属络合物催化剂。

2、高分子金属络合物催化剂的应用可用于烯烃的加氢、氧化、环氧化、不对称加成、异构化、羰基化、烷基化、聚合等反应中。如，烯烃的羰基化反应：三、高分子相转移催化剂1、高分子相转移催化剂①、相转移催化剂（PTC）在极性差别较大的极性(特别是离子型化合物)--非极性(有机物)物质的反应中(多数为极性物质在非极性物质中的反应)，因两相的相互溶解度很小而直接影响着反应速度。（相转移催化反应，一般都存在水溶液和有机溶剂两相）

为此，采用增加搅拌速度以增大两相的接触面积，提高界面反应比例；或者使用亲水性和亲脂性均比较好的溶剂，诸如醇类、丙酮、四氢呋喃和二氧六环等进行均相反应；或者使用非质子极性溶剂增加对离子型化合物的溶解度，如二甲基亚矾(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和六甲基磷酰胺(HMPA)等，这些溶剂除了比较昂贵之外，还其沸点高，难以蒸除。比较理想的解决办法是,近年来迅速发展的相转移催化反应。即，在反应中能与阴离子形成离子对，或者与阳离子形成络合物,从而增加这些离子型化合物在有机相中的溶解度的物质称为相转移催化剂。（相转移催化反应，一般都存在水溶液和有机溶剂两相）相转移反应有如下反应过程：②、高分子相转移催化剂高分子化的相转移催化剂称为高分子相转移催化剂。主要包括亲脂性有机离子聚合物(季胺盐聚合物和磷嗡盐聚合物)和非离子型的冠醚类聚合物。代表性的各种高分子相转移催化剂的结构和主要用途列于表2-7中。

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二、固化酶的特点和应用固化酶虽然有许多优点，但是在工业上的广泛应用仍受到许多限制。应用实例，如：1、光学纯氨基酸的合成2、高分子相转移催化剂的特点①、高分子相转移催化剂不污染反应物和产物,催化剂的回收比较容易，因此可以采用比较昂贵的催化剂。②、可以降低小分子冠醚类化合物的毒性，减少对环境的污染。第四节酶的固化及其应用酶是一类分子量适中的蛋白质，它在生命过程的化学反应中作为天然催化剂。具有催化效率高，选择性极好等特点，是专一性催化剂。但是，稳定性不好，很容易变性失活等缺点。此外因其水溶性，在水性介质中为均相催化剂，反应后的分离、纯化和回收有一定困难。酶的这一性质大大眼制了它在工业上的直接应用。50年代起，人们开始研究所谓“固化酶”。一、固化酶的制备方法酶的固化，主要目的是改变其水溶性。酶的固化过程主要应满足以下几点要求：①、固化后酶催化剂不应溶于水或化学反应中使用的其他反应介质中，以保证酶催化剂的分离和回收的简单性；②、固化过程应不影响或少影响酶的活性；③、酶固化反应时，不要引入多余化学结构而影响酶的性质，尽可能利用酶结构