金属有机化学电子教案

金属有机化学

i)

Sc族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。ii)

Zn族(d10s2)不形成d电子电离的化合物。iii)

F层半添满的Ln、Ac系也属于过渡元素，但通常所说的过渡金属是指d区的过渡元素。二、金属氧化态金属氧化态（数）：金属化合物中配位的金属外层轨道（包括(n-1)d,ns,np）被取走电子后，剩下的电荷。或者说：中心金属原子的电子对属于电负性较大配体后剩下的电核数。——Osoxidationstateoxidationnumder例：

(同一金属在不同的配位物中Os值可以不同)

Osdn(外层d电子的数目)FeCl2Fe2++Cl-FeⅡ

d6Fe(CO)5Fe0+5COFe0d8NiCl2(PPh3)2Ni2++2Cl-+2PPh3NiⅡd8Ni(PPh3)4Ni0+4PPh3Ni0d10注意：Os不是物理性质，它与化合物的化学性质往往是无关的，称之为“表观氧化态”，它不代表真正的电子得失，而生成真正的离子。Os与dn有关。

三、配位体1、定义：围绕在中心金属原子周围的一些无机的或有机的原子、基团或中心分子。

MLnXxZz2.

类型：

i)带有未成对的电子的配体。例：H－、X－、R－、CN－、OH－…..X型

ii）提供一对电子的配体。例：CO、烯烃、炔烃、R3Z(Z=N,P,As)、R2E(E=O,S,Se)……L型

iii）不带电子的配体。例：Lewisacid类，BH3、AlCl3、SnCl4……Z型

3.配位数（coordinationnumberCN）配体同金属之间形式上（并非一定是真正的）存在σ键数

络合物中与金属配位的电子给予体的数目

注：配位数不等于配位体的数目。配位数从0到12，一般为4～8例

CO,Ph3P,R

CN1

R2P(CH2CH2)nPR2,π－CH2－CH=CH2

,

CN2

CN2

CN3

CN1

CN1

CN24.常见配体的电子数，电荷和配位数

配位体电子数（d0）电荷（c）配位数（CN）X－1-11(2)H－1-11(2)CH3－1-11(2)Ar－1-11RCO1-11R3Z(Z=N,P,As)201R2E(E=O,S,Se,Te)201CO201(2,3)RNC201(2)R2C=CR2201(2)201(2)5-136033-121-11

7+13NO3(1)1(-1)1(2)301注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。如：M－X－M5.金属氧化态与配位数的关系dnCN几何构型化合物举例金属氧化态102线性Au(PPh3)ClAuⅠ103平面三角Pt(PPh3)3Pt083T－型[Rh(PPh3)3]+RhⅠ84平面四方[Ir(CO)2Cl2]-IrⅠ104四面体Ni(PF3)4Ni085三角双椎[Co(CNAr)5]+CoⅠ66四方椎Ru(PPh3)3Cl2RuⅡ66八面体[Fe(CN)6]4-Cr(CO)6[Co(NH3)6]2+FeⅡCr0CoⅢ47戴帽八面体[Mo(CO)4Cl3]-MoⅡ28四方反椎ReH5(PPh3)3ReⅤ化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。四、络合物的配位数和几何构型1.四配位络合物d10元素：Zn2+,Ni0,Pd0,Pt0

Ni(CO)4

四面体结构

d8,d9元素d8：Pd2+,Ni2+d9：Cu2+

Cu(NH3)42+平面四边形2.五配位络合物d8元素：Fe0,Co+Fe(CO)5三角双锥型结构3.六配位络合物d7如[Co(NH3)6]2+d6

如[Fe(CN)6]4-d5,d4如[Fe(CN)6]3-,[Mn(CN)6]4-[Cr(CN)6]4-,[Mn(CN)6]3-

正八面体结构

4.八配位络合物d2

如[Mo(CN)8]4-，

[W(CN)8]4-d4sp3杂化

正十二面体结构五、EAN规则和16-18电子规则1.EAN规则（有效原子序数规则，effectiveatomicnumber）很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则：稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。例如：

Ni(CO)4

Ni原子序数28，外围28个电子。4个CO2×4＝8个电子EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。

[Ag(NH3)4]+

Ag原子序数47，外围46个电子。4个NH32×4＝8个电子EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。2.18电子规则1972年，C.A.Tolman总结和归纳了许多实验结果，明确提出了18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其金属的d电子数与配体配键的电子数总和等于18。EAN规则的核算方法：必须记住惰性气体的电子数和该金属的总的外围电子。18电子规则的核算方法：是从EAN规则简化而来，除去闭壳结构的内部电子，只计算外层的电子，问题简单的多。提出的问题：1.反磁性有机络合物（轨道中的电子双双成对）2.金属价电子数（TheNumberofVallenceElectron）NVE3.基元反应金属价电子数（NVE）＝金属本身价电子数（nd，（n+1）s，（n+1）p，统称dn）与配体所提供电子数之和。

X型配体提供1个电子

L型配体提供2个电子

ηn—具有共轭体系的不饱和配体提供n个电子

dn配体电子数NVE82×（Cp）＝1018Ni(CO)4104×（CO）＝81882×CO＝4π－C3H5=3NO=318如何计算：

1．中性分子2.带电荷络合物：NVE是未络合时金属价电子层中电子数加上或减去配位离子的电荷数之后，和配位体所贡献的电子数之和。dn配体电子数NVE[Co(NH3)6]3+Cod9Co3+=9-3=66(NH3)=2×6=1218[η5-C5H5Mo(CO)3]-Mod6Mo-=6+1=7η5-C5H5=53(CO)=2×3=6183.双核络合物dn配体电子数双核总电子数Mn2(CO)10Mn72Mn＝2×7=1410×CO=20

Mn－Mn=2(2×7+10×2)/2=1818电子规则成立的理由：1.

d区18电子～p区8电子规则（惰性气体电子构型解释）5个nd，1个（n+1）s，3个（n+1）p＝9个分子轨道每个轨道2个电子，9×2＝18，与惰性气体电子构型类似稳定。2.分子轨道理论：金属离子外层的9个成键轨道，其中6个轨道是σ对称的，3个轨道是π对称的。六个配体，每个具有1个σ轨道，这些σ轨道必须组成6个“对称”轨道，使得每个轨道能与合适的金属离子轨道相重叠。这样一个金属离子轨道和一个对称性与之匹配的配体轨道组成1个成键轨道和1个反键轨道。具有9个低能量的成键分子轨道（6个σ轨道和3个π轨道）可以填充18个电子。σ对称π对称t2gega1gt1uegt1ua1g有一些化合物16电子也稳定：18电子规则可以预测络合物的结构和稳定性。

RhH(CO)(PPh3)3NVE=9+1+2+2×3＝18稳定

Co(CO)4NVE=9+2×4＝17

不稳定Co2(CO)8HCo(CO)4NVE=9+2×4＋1＝18稳定六、金属与配体之间的相互作用配位体解离之后，形成配位不饱和的络合物，它能和烯烃、CO、N2、CO2、SO2等小分子成键，从而使本来惰性的小分子活化，易于发生反应，总称为小分子活化.a.烯烃与过渡金属配位1.烯烃的成键π轨道供给电子和金属空d轨道相重叠，形成σ配位键，σ-coordinatebond2.金属的满填d轨道和烯烃的反键π*轨道相重叠，形成π-反馈键，π-backbondDewar-Chatt-DuncansonModelσ配位键使烯烃电子云密度↓π*反馈键使反馈轨道密度↑，∴C=C被活化。这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加，意味着烯烃键的削弱，或活化。可从键长数据看出，正常的C－C双键键长为1.34Å，而在烯烃的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47Å，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活化了。烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据化合物υ(C=C)cm-1△CH2＝CH21623(拉曼光谱)K[Pt(CH2＝CH2)Cl3]1516107[Pt(CH2＝CH2)Cl2]21516107反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2]1521102反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2]1517106[Pd(C2H4)Cl2]2152796K[Pd(C2H4)Cl3]152598[Ag(C2H4)]+155073[(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4-1522101[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+152796[(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+1511112[(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+1510113b.一氧化碳与过渡金属配位在过渡金属与CO形成的络合物中，CO以C和金属相连，CO将孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ－配键，另一方面，中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到CO的反键π*轨道中形成反配位键，这种配位键从整体上称σ－