点阵常数测定.复习过程

点阵常数测定.

测量衍射图相上各条衍射线的位置2θ值，然后利用布拉格方程和各个晶系的面间距公式，求出该晶体的点阵常数。（对立方晶系）在衍射花样中，通过每一条衍射线都可以计算出一个点阵常数，而理论上每个晶体的点阵常数只能有一个固定值。要考虑测量误差。

干涉指数是整数，波长在衍射测量中是固定不变的，所以点阵常数的精确度主要取决于sinθ.

由布拉格方程2dsinθ＝λ微分得出：λ看作常数,则对立方晶系而言

当△θ一定，点阵常数的相对误差△a/a与cotθ成正比。如果衍射线条的θ角趋近于90°，则误差将趋于0，点阵常数的精度较高。所以，实验过程中，使θ>60°的区域出现尽可能多的衍射线，并使最大θ角的衍射线尽可能靠近90°。

4.4.2德拜－谢乐法的系统误差德拜－谢乐法用于点阵常数精确测定系统误差主要有:（1）相机半径误差；（2）底片伸缩误差；（3）试样偏心误差；（4）试样对x射线的吸收误差；（5）x射线折射误差

相机半径误差

相机半径误差和底片收缩误差如果相机半径的准确值为R，由于误差的存在，实际半径为R＋△R,对于底片上间距为S`的一对衍射线，其表现的φ值φ表现＝S’/4（R＋△R）而φ真实＝S’/4R因此，φ的测量误差是由于△R很小，故△φR＝－φ（△R/R)

底片伸缩误差照相底片经冲洗、干燥以后会发生变形，由于底片收缩或伸长造成的误差为：在实验工作中，采用不对称装片或反装法可以降低收缩误差。

试样偏心误差：

由于机械加工精度而造成的试样架转动轴与圆筒底片中心轴的不完全重合试样偏心位移分解为x方向和y方向的分量垂直位移△y使衍射线对位置的相对变化为A→C，B→D。当△y很小时，AC和BD近乎相等，因此可以认为垂直位移不会在S’中产生误差。水平位移△x的存在，使衍射线条位置的相对变化为A→C，B→D。于是，S’的误差为AC+BD=2DB≈2PN＝2△xsin2φ因此，试样偏心导致的误差为：

于是，a的相对误差为：

吸收误差

对于一个调整好中心位置的高吸收试样，吸收误差相当于试样水平偏离所造成的误差，所以，因吸收而引起的误差可包括到试样偏心误差中

x射线折射误差

X射线从一种介质进入另一种介质时，也会发生折射现象。在高精度测量过程中，必须对布拉格方程进行校正，以消除折射误差。经校正以后的布拉格方程为：

用校正折射的布拉格方程，计算d观察时，d观察<d校正，对立方晶系，点阵常数的折射校正公式可以近似地表达为：4.4.3德拜－谢乐法的误差校正方法

1、采用精密实验技术（P73自学）2、外推法消除系统误差3、柯亨最小二乘法

图解外推法根据德拜－谢乐法中相机半径误差、底片伸缩误差、试样偏心误差、试样对x射线的吸收误差的讨论得出综合误差：由于于是

在背散射区，当θ接近90°，φ很小，运用近似关系sinφ≈φ，cosφ＝1在同一张底片中，由于每一条衍射线的各种误差来源相同，因而上式括弧内数值为定值，设为常数K，因此：由上式可见，面间距d的相对误差和成正比，当趋近于零或θ趋近于90°时，上述综合误差即趋于零。可以用图解外推法求得立方晶系的精确点阵常数a0。

如果以cos2θ为自变量，a为因变量，上式为一直线方程。根据各条衍射线测得的θ带入计算点阵常数，然后作a与的图解，并外推到＝0。a=a0±bcos2θb——常数具体作法，以点阵常数a为纵坐标，为横坐标作图满足以下条件，才能得出较好的结果：1）在θ＝60°∽90°之间有数目多、分布均匀的衍射线；2）至少有一条衍射线在80°以上。

柯亨最小二乘法在实验点中可以画出两条正负误差大体相等的直线上式即为最小二乘法的基本公式，利用它可以准确地确定直线的位置或待测量的直线。

充分的条件应该是：各测量值的误差平方和应该最小，即最小二乘法求直线方程方法：若已知两个物理量x和y呈直线关系，即y=a+bx，假设实验测量的各物理量对应的数值为：x1y1、x2y2、······xnyn,运用最小二乘法可以求得最佳直线截距a和斜率b。方法如下：测量值最小误差的平方和表达式：整理后得：依最小二乘法原理，最佳直线是使误差的平方和为最小的直线，使为最小值的条件是：把上式从新排列：此方程组称为正则方程。将此方程联立求解，即得误差平方和为最小值的a和b最佳值，从而可作出最佳直线最小二乘法不仅可以确定直线的最佳形状，而且也可以确定曲线、曲面等的最佳形状。在sin2θ关系上应用最小二乘法（θ为实验测量值）布拉格方程2dsinθ＝λ两端平方并取对数：2lgd=-lgsin2θ+2lgλ/2D为常数微分后得假设为0因为对立方晶系各条衍射线的观察值有一定误差D，将误差加到平方形式的布拉格方程中去，完全是为了使方程中各项系数的数量级能够相同而引入的。对于衍射像上每一条衍射线都可以按关系式：列出一个方程式。在每个方程式中，sin2θ、α和δ都可由实验求得，而A和C是未知数。与方程y=a＋bx比较令sin2θ＝y，δ代x；A代a，C代b建立正则方程为：对两个正则方程求解，得出A和C，然后由A计算出真实点阵常数a0。4.4.4晶格常数计算举例数据见P77表4－4例题用CuKa得到铅的德拜相，已经求出三对高角的衍射线条的θ值及相应的衍射指数。用最小二乘法计算点阵参数。解：正则方程hklθ（度）α＝（h2＋k2＋l2）sin2θsin2θ(sin2θ)α1δ＝10sin22θ(531)α167.080(531)α267.421(600)α169.061(600)α269.467(620)α179.794(620)α280.601首先将波长归一化得到λka1的(sin2θ)及δ

hklθ（度）α（h2＋k2＋l2）sin2θsin2θ(sin2θ)α1δ＝10sin22θ(531)α167.080350.848330.848335.1(531)α267.421350.852580.848355.0(600)α169.061360.872300.872304.5(600)α269.467360.876980.872634.3(620)α179.794400.968610.969611.2(620)α280.601400.973320.968491.0计算数据代入正则方程：由得4.5衍射仪精确测定点阵常数

衍射仪所描绘的衍射图相与德拜相不同，它给出的是每条衍射线的强度分布曲线。因此，在精确测定点阵常数时，首先需要确定每条衍射线的布拉格角θ的准确位置。常用的方法有峰位法和重心法两种。峰位法重心法取衍射线重心所对应的2θ为衍射线的峰位取得实验数据后，用计算机积分：重心法这种方法是唯一利用了衍射线的全部数据来确定衍射线线位的方法，因此，所得的结果受其它因素的影响较小，重复性好。但计算工作量大，适用于计算机处理抛物线法将衍射线顶点近似成抛物线，再用3～5个实验点来拟合抛物线，找出顶点，将抛物线的顶点所对应的2θ角作为衍射线的线位抛物线法衍射峰谱的处理方法衍射峰位的确定重心法几种定峰位法的比较在衍射线对称的情况下，几种方法所确定的峰位角是相同的，在这种情况下用最简便的峰值法、切线法或弦中点法最为合适在不对称的情况下，不同方法所得的峰位角有微小差别

在精确度要求不很高的工作中多采用峰值法

精度要求高则应采用弦中线法或抛物线法比较推荐使用中点连线法

数学计算建议使用重心法。

4.6衍射仪测定点阵常数时误差来源：(1)由于仪器未能很好校准所引起的误差。衍射仪操作者必须按照以下条件正确地调整仪器：A、x射线焦点必须位于衍射仪圆的180°位置上；B、入射光束的中心必须通过试样转动轴和衍射仪圆的0°位置；

C、接收狭缝作±180°旋转时，衍射线中心必须处于接收狭缝中点轨迹所组成的平面上；D、试样表面必须与衍射仪旋转轴重合，而且当探测器处于衍射仪圆0°位置时，试样表面与光束中心平行。（2）平板试样误差由于试样表面不具有满足聚焦条件的曲率，而是一个平面，致使衍射线展宽和峰位移动。Wilson的分析表明，若入射的水平发散角为α，则平板试样引起的峰位移为:相应的点阵常数误差：（3）试样透明误差如果试样吸收系数μ较小，则不仅试样表面反射X射线，而且靠近表面的部分也要反射，Wilson认为由此造成的峰位移为：相应的点阵常数误差为：（4）轴向发散误差δ1和δ2为轴向发散角，对于给定的梭拉光栏Q1和Q2是常数。由轴向发散所引起的点阵常数误差为：（5）测量误差

由于脉冲速率计的时间常数选得过大，扫描速率选得太快，导致各衍射线峰位在扫描方向上均增加一恒定误差△2θ，此误差可通过选用小的时间常数和减慢扫描速率来消除。根据以上讨论，用衍射仪测定立方晶系点阵常数时，各种误差的综合方程式为：由上式可见：与德拜相法不同，衍射仪法没有单一外推函数可供选取。但是，人们通常利用占优势的cos2θ作为外推函数，它可使点阵常