【包装储运技术】生鲜食品气调包装新型材料的研究进展

【包装储运技术】生鲜食品气调包装新型材料的研究进展

气调包装是一种用于延长生鲜或微加工食品货架期的技术。它是通过改善包装产品正常的气氛条件，从而达到增加食品保质期的目的。生鲜食品与其他食品相比，具有更高的呼吸率及水活性，因此更易发生质量恶化，且保质期短，因此使用气调包装成为理想的选择。生鲜食品包装中的有益环境条件，如氧气、二氧化碳和相对湿度等因素，取决于包装内设定气氛、生鲜食品的采后生理（如呼吸强度）、聚合物薄膜对水蒸气和气体的渗透性及包装的质量（如泄露）等，因此除去气调包装传统材料外，向其中添加功能性成分，如抗氧化性物质等对各种类型的生鲜食品在采后的贮运与销售起到至关重要的作用。因此，近年来气调包装新型材料的研究越来越被重视，虽然这些新型材料远不能替代传统气调包装材料，但它们在这一领域的应用很有前景，且较传统材料具备更多优良特性。本文总结了抗氧化活性膜、纳米保鲜膜和生物可降解膜的相关性能的最新研究进展，另外，也讨论了气调包装未来的发展趋势与方向。一、生鲜食品传统包装材料目前市场出售的用于生鲜食品的保鲜膜主要是一些一种或多种由石油提炼而来的聚烯烃类物质，由于其具备多种生鲜食品所需的性能因此被广泛使用。其中，聚乙烯是生鲜食品包装中用量最多的单聚合物，其惰性极强，在正常条件下没有危害。乙烯基聚合物是另一种乙烯基单体聚合成的塑料多聚体，在食品包装中多用于制备液体的瓶子、新鲜果蔬或鸡蛋的托盘等。除此之外，聚酯工业约占全世界聚合物产量的18%，虽种类较多，但聚酯大多用来指PET。表1中列举了常见食品气调包装材料的性能。表1常见食品气调包装材料性能对比密度(g/cm3)结晶度透气性水蒸气透过率(g/m2·d)O2渗透率(cm3/m2·d·atm)CO2渗透率(cm3/m2·d·atm)应用范围熔解温度Tm(℃)成本低密度聚乙烯0.915～0.94050%～75%良好隔绝水蒸气，不能有效阻断O2和CO26～23.23900～130007700～77000容器、保鲜膜和塑料贷105～115最低线性低密度聚乙烯0.900～0.935＞LDPE比LDPE对气体和水蒸气的渗透率低16～317000～930015105～43165购物袋、垃圾袋122～124低高密度聚乙烯0.941-0.96575%～90%比LDPE和LLDPE差4～10520～40003900～10000容器、塑料袋、奶瓶等吹塑产128～138低聚氯乙烯1.16～1.35大多数非晶体有良好的气体阻隔性，湿气阻隔性适中30～40（硬度），15～40（增塑）150～350450～1000（硬质），1500～46000（增塑）建材、塑料瓶212廉价聚偏二氯乙烯1.60～1.71结晶良好的气体、水蒸气和气体阻隔性能1.5～58～2650～150透明、拉伸好、不透水的食品包装160～172较高聚苯乙烯1.02～1.05,0.032～0.160完全非晶体不能阻碍水蒸气，对气体有极好的阻隔作用100～125500018000托盘、盒子、盖子无低廉聚酯1.370（非晶体）上限为70%对水分和气体具有良好的阻隔性50～100（非定向），45（定向）255～510（非定向），221（定向）液体的塑料包装食品托盘245～265较高注：水蒸气透过率是在37.8℃和90%ＲH条件下测定，O2渗透率和CO2渗透率是在22～25℃和膜厚度为0.0254mm条件下测定。根据食物类型的不同来选择适宜的气调包装是十分重要的。贾晓辉等研究了5种不同包装材料对库尔勒香梨采后生理及贮藏品质的影响，得出采用0.04mmPE袋或0.04mmPVC袋能得到较好保鲜效果。何萌等利用3种不同PE袋对鲜切马铃薯进行贮藏保鲜，得到PE2型材料能够延缓组织内丙二醛（MDA）的积累，包装内O2和CO2更易于达到平衡，有效抑制褐变及呼吸速率的加剧。选择何种气调包装涉及多种因素，除去薄膜包装材料自身性能和生鲜食品本身特点之外，还由食品放置空间的温度、湿度、空气成分以及是否需要长途运输、运输方式等共同决定。近年来，新鲜、营养、安全、方便和无公害的生鲜食品受到全世界消费者的青睐，虽然使用传统的塑料薄膜包装有利于保持生鲜食品的良好品质，但随着生鲜食品内部呼吸强度增加，长时间的无氧呼吸会使生鲜食品发生病变，带来不利影响。但无论是从传统气调包装的成本、现有的工业技术，还是它自身的特性来说，传统材料的优势都是现阶段无可替代的。二、新型包装材料2.1抗氧化活性膜氧化反应是生鲜食品的一个重要的降解反应，它严重地限制了食物的货架期并且降低了食物的营养品质（如维生素、脂肪酸等被破坏）、感官品质（如颜色变化、风味改变等）。生鲜制品由于酶活高，存在糖类易降解、脂类易腐败、酚酸类易变色等问题，因此使用具有抗氧化活性的薄膜材料对新鲜果蔬进行包装的方式近些年来受到高度重视，且近些年来天然抗氧化剂的添加成为趋势。抗氧化活性膜是通过将抗氧化剂添入包装材料或涂布在包装材料上，在一定时间或空间内包装材料内部的活性抗氧化剂可以以较缓慢的速度释放到包装内部，以此来对食品起到抗氧化作用的一种新型包装材料。与传统包装相比，这一新型材料具有以下几个优点：需要的抗氧化剂更少；能够使抗氧化剂从薄膜缓慢转移至食物组分中；制造成膜这一个过程消除了工业加工的很多步骤，如生产食品添加剂、添加入食品、搅拌混合等，因此具有替代传统包装材料的潜力，为生鲜食品的包装提供了更多选择。2.1.1抗氧化膜的基材抗氧化活性膜主要由两大部分构成，即抗氧化膜基材与抗氧化剂。合适的基材对于抗氧化膜的制备、使用以及商业化都有重要意义。常见的抗氧化基材的原料多为传统包装材料采用的聚烯烃类聚合物，因为它们具有稳定的化学性质及作为包装材料优越的物理性质。Nerin等利用聚丙烯（PP）作为基材，向其中添加迷迭香提取物制成薄膜，用于延长包装食品的货架期，取得显著成效。值得一提的是，采用双分子层材料作为基材时，薄膜上的抗氧化性物质不易发生迁移，对食品更加安全且风味影响较低。除了一些人工合成的高聚物外，目前另一个研究热点就是将天然高分子材料作为抗氧化薄膜的基材。壳聚糖是非可塑材料，若对其进行特殊处理，如酯化或醚化等，壳聚糖内部结构会发生极大改变，从而得到具备可塑性的薄膜材料。Yuan等研制了以壳聚糖为基底的薄膜材料，其中添加了香芹酚与石榴皮提取物，这种材质具有一定的抗氧化与抗菌性。此外选用较多的淀粉类物质，价格低廉、资源丰富，并且具有热塑性，是很好的替代材料。InamuNisa等利用马铃薯淀粉作为基底，并添加BHT制成新型抗氧化活性膜，将此材料应用于保鲜牛肉，发现牛肉货架期有明显延长。另一类多用作基材的天然高分子物质是明胶，Jeannine等分别将波耳多叶、瓜拉纳、肉桂及迷迭香提取物加入猪皮明胶中，制成包装薄膜。具体总结见表2。表2新型抗氧化活性膜的构成抗氧化膜基材抗氧化剂备注PP迷迭香提取物以抗坏血酸、二价铁离子和脂肪酸（亚麻籽油）为类型代表检测抗氧化性能，除抗坏血酸外，对二价铁离子和脂肪酸的保护率分别提升到30.1%和62.0%；HDPEBHT/薄荷精油将豆油在40℃下贮存2个月，比较豆油的脂肪酸、过氧化值等参数，得到添加BHT或薄荷精油作为抗氧化剂得到的各项指标无显著差异；双分子层（PE+PE/PE+纸）橄榄提取物（叶/茎）双分子层的包装能够使橄榄提取物不发生迁移，即更好的保存在包装内，且抗氧化剂和食物组分不产生直接接触，更加安全且利于保持食品风味；LDPEα－生育酚+MCM－41介孔分子筛先将α－生育酚吸附在MCM－41介孔分子筛上之后再结合到LDPE基材上，α－生育酚的释放延长了36%，在LDPE膜上的扩散率降低了53%；壳聚糖香芹酚/石榴皮提取物分别将香芹酚、石榴皮提取物和二者混合物与壳聚糖基材结合，3种材料均显著降低了透水性、抗张强度以及断裂延伸率，显著提高了总酚含量和抗氧化活性，且香芹酚和石榴皮提取物有协同作用；马铃薯淀粉BHT/绿茶提取物两者均改善薄膜透水率、机械强度、抗氧化活性等，添加BHT作为抗氧化剂的薄膜对脂质氧化的抑制性更强，添加绿茶提取物作为抗氧化剂的薄膜对高铁血红蛋白的氧化抑制更有效；甲基纤维素摩塔果提取物增加抗氧化与抗菌活性；浓缩大豆蛋白红提提取物红提提取物增加抗氧化活性的同时作为增塑剂。热塑法制膜时，红提提取物能够显著地使分子键结合重新分配，从蛋白－蛋白间的氢键变为蛋白－多酚间的氢键，并且二硫键的位置不受影响；猪皮明胶波耳多叶/瓜拉纳/肉桂/迷迭香提取物4种添加剂均显著地改变了色泽，并且提高了紫外线阻碍率。得到的机械性各不相同，但红外光谱和微观结构均显示它们具有很好的兼容性；苦豌豆蛋白石榴汁提高了薄膜的含水量、总溶解物、断裂伸长率及透湿性，显著降低了抗张强度，成本较高；壳聚糖原儿茶酸添加原儿茶酸后的薄膜降低了含水量和透水性，提高了水溶性和抗拉强度。随着原儿茶酸的增多，抗紫外线能力增强，且薄膜颜色更明显。另外，原儿茶酸的剂量及使用时间极大影响薄膜的抗氧化性；木薯淀粉迷迭香提取物迷迭香添加越多，抗氧化活性越高，紫外线的阻隔性能越强。迷迭香提取物抑制了甘油和淀粉之间的分子结合，从而影响了透水性及机械性的改变，却迁移率较低。2.1.2抗氧化活性膜的抗氧化剂当前已知的用在包装材料上的抗氧化剂种类很多，主要分为人工合成和天然产物，但可用在新鲜食品的气调包装上的抗氧化剂应当满足以下要求：抗氧化效果好；本身及其分解产物安全无毒害；不影响食品本身性质；方便生产，成本合理。人工合成抗氧化剂的安全性一直存在争议，但由于其加工成本低、抗氧化效果优异，其生产与应用仍受到关注。有研究表明，丁基羟基茴香醚（BHA）、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚（BHT）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、没食子酸甲酯（PG）这四种常见合成抗氧化剂的抗氧化能力强弱依次为：TBHQ＞BHA＞PG＞BHT，四者的热稳定性从强到弱依次为：PG＞TBHQ＞BHA＞BHT。图1四种常见合成抗氧化剂的结构天然抗氧化剂是指从天然的可食用的物质中通过某种技术手段提取出来得到的具有抗氧化活性的物质。世界卫生组织规定BHA、BHT、TBHQ及PG的添加量应低于200mg/kg，且由于人工合成抗氧化剂一直以来的争议，所以天然抗氧化剂是目前的研究重点。其中最为常见的是酚类物质，由于其具有极高的抗氧化性且种类多，因此研究最多。Yuan等将香芹酚与石榴皮提取物添加入薄膜，发现添加抗氧化剂的材料抗氧化活性显著增强、透水性降低。Carol等把摩塔莓果实的提取物作为抗氧化剂加入甲基纤维素薄膜中，得到新型材料的抗氧化能力和多酚含量显著提高，此外薄膜的机械性能与抗菌性也有很大改善。此外，不饱和脂肪酸类和叶片提取物也常见报道，如牛至油、橄榄叶提取物等。Goly等将BHT与薄荷精油分别加入HDPE基材中用于包装大豆油进行对比，得到BHT与薄荷精油在对大豆油的抗氧化作用上无显著差别，因此薄荷精油是优良替代品。InamuNisa等将BHT与绿茶提取物分别添入马铃薯淀粉基材中用于牛肉包装，结果显示BHT在降低脂质氧化上更有效，而绿茶提取物能够更加有效地控制牛肉中正铁肌红蛋白的含量。常见抗氧化剂的使用见表2。生鲜食品存在水分大、呼吸作用强烈等特点，抗氧化活性膜在抑制氧化腐败、延长货架期等方面表现出多重优势。抗氧化活性膜的发展仍处于起步阶段，并未建立起成熟完整的研究应用体系，缺乏系统性理论知识，如怎样更好地控制抗氧化剂在基材上的附着率及扩散率，天然抗氧化剂迁移到食物上会对其产生何种影响，添加天然抗氧化剂对薄膜性质造成改变的机理等。2.2纳米保鲜膜纳米粒子是指尺寸在1～100nm间的颗粒，由其构成的纳米材料具有普通材料没有的光、电、磁和热力学等方面的独特性能。近年来，纳米材料逐渐受到食品行业科研人员的关注。在对生鲜食品包装的研究中，纳米粒子的加入使薄膜的机械性能、生物降解性能、抗菌性能等得到了提高。纳米保鲜膜弥补了传统薄膜对CO2和O2渗透调控不足的缺陷，同时通过添加某些成分达到防霉、抑菌等特殊效果，除此之外，纳米保鲜膜的应用能够减少防腐剂等人工添加剂的使用，符合未来市场的要求，具有很广阔的发展空间。纳米金属抗菌的机制主要分为两种，一种是诱导破坏微生物膜和改变微生物细胞的渗透能力，另一种是通过影响酶催化系统与细菌的代谢作用，从而杀死微生物。Zhou等对聚乙烯－银形成的纳米结构进行了研究，用这种材料对鲜切的苹果进行包装时，分别在5℃和15℃下进行贮藏的情况下，果实的颜色变化显著减小并且失重得到极大缓解。此外，对这种材料的安全性检测也显示它是一种可供选择的安全的食品包装材料。Li等研发了一种新型纳米材料，是将纳米氧化锌粉末涂布在PVC材料表面，这种材料对降低鲜切苹果的腐烂率有显著效果，并且能够保持较好的果实品质。另外，这种材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长均有很好的抑制作用。Avella等将纳米碳酸钙添加至等规聚丙烯薄膜中以此来减少O2和CO2的透气性，该膜的保鲜性能已经在苹果片贮藏中被证实，它能延缓氧化过程、抑制微生物生长并且延长果实的货架期。一些学者已经使用超过2种的纳米金属粒子来制备这种活性包装薄膜。比如使用LDPE薄膜作为基质，向其中添加纳米银颗粒、高岭土、纳米TiO2以及金矿石这种材料，还有利用聚乙烯作为基质，添加纳米银颗粒与纳米TiO2。这两种薄膜都对包装果实及绿茶有良好保护作用。由于以羟丙甲纤维素为基底的纳米薄膜不具有任何抗菌性能，PloyKlangmuang等将泰国精油添入其中，得到的新型材料能够改善薄膜的机械强度、抗菌活性等。Yang等以壳聚糖和聚丙烯醇为基质，添加木质素的纳米颗粒制成新型材料，此材料能够显著抑制革兰氏阴性菌的生长，降低软腐病的发生。Magdalena等以羟丙甲纤维素为基底，添加负载绿茶提取物的多聚乳酸的纳米颗粒后制成了复合薄膜，这种材质可以清除制品自由基，能够延长脂肪含量较高食品的保质期。纳米技术的迅速发展为食品保鲜领域提供了一些新方法。但是，目前对纳米保鲜膜的研究尚存在一些不足，如纳米粒子与高分子材料或有机高分子聚合物之间的作用机理有待深入研究。另外，纳米保鲜膜的成膜基材种类较少，且造价较高，开发更多成本低的材料也是一大研究方向。纳米保鲜膜除在新鲜果蔬中使用外，其他食材很少见到，亟待扩展。随着这些问题的解决，纳米技术将更好地应用于食品保鲜领域，对食品保鲜技术的发展具有重要意义。2.3生物可降解膜生物可降解高分子材料是指在一定的条件下，能被微生物或其分泌物降解的高分子材料，大多数可降解薄膜由有机聚合物制成，如明胶、大米淀粉壳聚糖等，好氧微生物将其降解为CO2、H2O及微量无机材料，无氧微生物将其降解为CH4、CO2以及若干无机物。目前报道较多的可降解塑料主要有光降解塑料、生物降解塑料以及光－生物降解塑料等。结合我国国情与可持续发展的路线方针，生物可降解材料以它独一无二的特征在食品包装领域中占据着重要的地位。值得一提的是，适当的水分和透气性对微生物污染及害虫防控十分必要，因此，当可降解薄膜作为食品包装材料时，这些因素必须考虑。胡云峰等在纤维素膜中添加了抑菌成分，以期改善薄膜性能，结果表明青霉能将其完全降解，国外也有类似地以纤维素为基材的薄膜报道。张晓燕等选用完全可降解性聚碳酸亚酯（PPC）、聚乙烯醇（PVA）和海藻糖为制膜材料，并用复合成的新型薄膜对冷鲜肉进行真空包装，研究显示，此复合材料能够良好地抑制微生物生长，延长货架期以及保持肉品色泽。另外，有研究表明将有机聚合物或纳米材料与淀粉和粘