第七章 扩散与固相反应

第七章

扩散与固相反应扩散现象气体中的扩散：香烟味扩散液体中的扩散：墨水滴入水中固体中的扩散：氧化镁和氧化铝形成尖晶石引言定义：系统内部的物质在浓度梯度化学位梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。1、流体中的扩散：具有很大速率和完全各向同性特点：原因：结构无序、质点间距大、结合力弱2、固体中的扩散：具有低扩散速率和各向异性△G特点：原因：结构有序、质点间距小、结合力强离子晶体的导电固溶体的形成固相反应相变过程烧结材料的封接耐火材料的侵蚀性用途:硅酸盐所有过程一、Fick第I定律

在△T时间内，没x方向通过x处截面所迁移的物质的量：§7.1扩散动力学方程J扩散通量，单位时间通过单位截面的物质的量(质点数/s·cm2)D扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s或cm2/s)C质点数/cm3“－”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散三维表达式：用途：可直接用于求解稳定扩散问题。稳定扩散：在垂直扩散方向上的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即J=const。不稳定扩散：扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，扩散通量与位置有关。二、Fick第II定律X方向净增量：二、Fick第II定律三、扩散的布朗运动理论

1905年爱因斯坦（Einstein）在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。

扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。某块铜在铝中的固溶体材料，在x处铜的浓度是1020mol/cm3，在y处铜的浓度是1018mol/cm3，二者相距1μm，并且这两处浓度分别保持恒定，600度时测得铜在铝中的扩散系数是5×10-10cm2/

s，求铜由x到y的扩散通量？解：由Fick第一定律J应用举例高压氧气球罐的氧气泄漏问题单位时间内氧气泄漏量：（一）稳定扩散恒定源扩散：在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变。恒定量扩散：一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。（二）不稳定扩散1.恒定源扩散1.恒定源扩散2.恒定量扩散2.恒定量扩散§7.2扩散的推动力、微观机构

一、扩散的一般推动力

根据热力学理论，认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。化学位：物系中某组分i的偏摩尔自由焓，又称组分i的化学位。

假设:在多组分中i质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力ViFi高u低u∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi为单位作用力下i质点的平均速度或淌度)i质点的扩散通量Ji＝CiVi

Ci单位体积中i组成质点数Vi质点移动平均速度设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。扩散系数的一般热力学方程理解：扩散系数热力学因子对于理想混合体系自扩散系数活度系数对于非理想混合体系①

当时，Di＞0，称为正常扩散，在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化。②当时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。

逆扩散实例1.

玻璃分相2.

晶界的内吸附

本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散非本征扩散：除由热起伏外，由于杂质引入等引起的扩散自扩散：原子在由自己组成的晶体中进行的扩散几个概念：二、扩散机制和扩散系数1、可能的扩散机制

1）易位：两个质点直接换位,(d)2）环形扩散：同种质点的环状迁移,(e)3）准间隙扩散：从间隙位到正常位置，正常位质点到间隙,(c)4）间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙,(b)5）空位扩散：质点从正常位置移到空位,(a)（1）易位扩散所需的活化能最大（特别是离子晶体）；

（2）

环形易位虽能量上可能，但实际可能甚小；

（3）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位

处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。讨论：晶体中原子或离子的迁移结构主要为：空位机构间隙机构空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散2、扩散系数——在空位机构中，空位与邻近结点原子的距离f——结点原子成功跃迁到空位中的频率（1）空位扩散系数＝Ka0本征扩散与非本征扩散本征点缺陷（弗、肖）—

本征扩散掺杂点缺陷—

非本征扩散非化学计量点缺陷—

非本征扩散空位来源：可供空位跃迁的结点数：A晶体内的空位浓度（缺陷浓度）质点跃迁到邻近空位的跃迁频率f即：则：本征空位扩散系数（DV）本征扩散系数：几何因子由本征点缺陷产生的空位浓度：由掺杂点缺陷产生的空位浓度：Ni掺杂点缺陷扩散系数空位浓度总的空位浓度：

则：讨论：扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数（1）高T时，晶体结构中（2）低T时，晶体结构中扩散掺杂点缺陷所控制，扩散系数为非本征扩散系数NaCl单晶中Na+的自扩散系数非化学计量扩散系数非化学计量空位金属离子空位型

氧离子空位型a.金属离子空位型：环境中氧分压升高，如:Fe1-XO平衡时：则，非化学计量空位浓度：金属离子空位型扩散系数：b.氧离子空位型：环境中氧分压降低反应平衡常数：则，空位浓度：（2）间隙扩散系数在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。

则：间隙机构的扩散系数(Di)则：空位与间隙扩散系数统一：其中：Do——频率因子Q——扩散活化能空位扩散：空位形成能＋空位迁移能间隙扩散：间隙原子迁移能200℃时铝在铜中的扩散系数为2.5×10-20cm2/s，500℃时扩散系数为3.1×10-20cm2/s，求扩散活化能？解：§7.3影响扩散的因素扩散介质结构的影响化学键的影响结构缺陷的影响温度与杂质的影响1）急冷玻璃与充分退火玻璃；

2）同一物质的晶体与玻璃熔体；

3）体心立方的β-黄铜与面心立方α-黄铜；

4）一般离子晶体中阳离子与阴离子1、扩散介质结构的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。2、化学键的影响一般说来，化学键超弱，扩散越容易，在金属键、离子键和共价键材料中，空位机构是扩散的主要方式。但间隙原子比格点原子小得多或结构比较开放时，间隙机构占优势。如萤石中的F-在离子型化合物中，一般规律为：

QS＝0.5Qb；Qg＝0.6～0.7Qb

3、结构缺陷的影响在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。QS、Qg、Qb——分别为表面扩散、晶界扩散和晶格内扩散的活化能；Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds4、温度与杂质的影响（1）T的影响扩散活化能：Q越大，T对D的影响越敏感（2）杂质的影响一般来说，可造成离子空位和晶格畸变，D增大；但杂质与介质形成化合物时，扩散活化能升高，D减小§7-4固相反应及其动力学特征狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解、氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应

1、定义：2、特点（与气、液反应相比）（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。（3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度（海德华定律）。泰曼观点(狭义)广义固相反应的共同特点（1）反应活性较低、反应速度较慢；（2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应；

包括两个过程：

相界面上的化学反应反应物通过产物扩散（物质迁移）（3）固相反应通常需在高温下进行，传热和传质过程都对反应速度有重要影响。(2)按反应性质分3、固相反应的分类(1)按物质状态分

(3)按反应机理化学反应速率控制过程扩散控制过程氧化反应还原反应加成反应置换反应分解反应纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应§7-5固相反应动力学方程一、固相反应一般动力学关系

固相反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。反应过程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚O2MC0C由化学反应动力学和菲克第一定律，其反应速度VR和扩散速度VD分别为：当过程达到平衡时，1、当扩散速度远大于化学反应速度时，说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反应速度时，说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。

3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围。讨论：二、化学反应动力学范围1.化学反应2、均相二元系统反应反应式：mA＋nB＝pC

一般表达式：均相反应非均相反应“转化率G”参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：

n—反应级数F—反应面积K—反应速率常数3.非均相二元系统化学反应积分并考虑初始条件：t=0，G=0若反应截面在反应过程中不变球形模型平板模型实例：三、扩散动力学范围

1、特点扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。杨德尔方程金斯特林格方程代表性的方程：2、杨德尔方程ABABxdxCA=C001）平板模型由Fick第一定律：设反应产物AB的密度为，分子量为_______抛物线速度方程左边：右边：杨德尔假设：（1）反应物是半径为R0的等径球粒；（2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且

A、B同产物完全接触，反应自球表面向中心进行；（3）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定。2）球体模型动力学方程的推导或微分得杨德尔方程微分式：3）实验验证

对于反应BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2的实测结果。0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2时间（分）890℃870℃

830℃

不同温度下BaCO3与SiO2的反应1）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行。2）扩散相A的浓度在A-AB界面上恒为C0，而A在B-AB界面上的浓度为0。3、金斯特林格方程金斯特林格假设：为了简化求解，可近似把不稳定问题的解，归结为一个等效的稳定问题的解，即球表面处A的浓度为C0，在AB层厚度为任意x时，单位时间通过该层的A的物质量不随时间变化，仅仅和x有关。方程推导在r=R0-x和r=R0内积分得：方程推导其中：若生成物AB的密度为ρ，分子量为μ，AB中A的分子数为n，令，这时产物层4πr2dx体积中积聚A的量：积分得：又因为：金斯特林格方程与杨德方程之比较杨德方程与金斯特林格方程之比较，得：§7.6影响固相反应的因素反应物化学组成与结构的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响反应温度、压力和气氛的影响矿化剂及其它因素的影响1、化学组成：是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。热力学角度：一定T、P，反应方向是△G＜0一、反应物化学组成与结构的影响结构角度：结构状态：金刚石与石墨化学键缺陷的多少

如：Al2O3+CoOCoAl2O4，常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，因为轻烧Al2O3中有－Al2O3

－Al2O3转变，提高了Al2O3的反应活性。2、反应物的活性：活性越大，反应速度快二、反应物颗粒