我国果蔬农药残留检测分析技术现状与进展

我国果蔬农药残留检测分析技术现状与进展

邓义才农业部蔬菜水果质量监督检验测试中心(广州)广东农业科学院农产品质量安全与标准研究中心

一、目前我国果蔬农药残留检测分析的主要方法二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）三、农业行业标准NY/T761农残分析方法（色谱法）（单种类型农药的多残留分析）四、国内外农药多残留一次性分析技术（色谱-质谱法）

（单种类型农药和多种类型农药的多残留分析）五、我国农药残留检测与国外的差距及技术应对

内容提要一、目前我国果蔬农药残留检测分析的主要方法（一）我国目前蔬菜水果检测的一般程序

1.未认证的蔬菜水果2.认证的蔬菜水果（无公害食品、绿色食品、有机食品）

（一）我国目前蔬菜水果检测的一般程序

1.未认证的流通蔬菜水果：

上市后在批发市场、超市和农贸市场先用酶抑制法快速定性或半定量检测，发现阳性的再用色谱检测法准确定量测定，气相或液相色谱法定量发现超标的再用气相色谱-质谱法或液相色谱-串联质谱法确认。

（一）我国目前蔬菜水果检测的一般程序2.认证的流通蔬菜水果：在进行无公害、绿色或有机认证时对生产基地的土壤、灌溉水和产品同时取样检测，合格时给以通过认证，其上市产品容许使用相应标志，认证通过后发证部门委托相关检测部门不定期对其产品进行监督抽检，并对其生产过程进行监控，发现产品有不合格的取消相应资格。同时，在生产基地和市场对每批上市产品先用酶抑制法快速定性或半定量检测，发现阳性的再用色谱检测法准确定量测定，气相或液相色谱法定量发现超标的再用气相色谱-质谱法或液相色谱-串联质谱法确认。即产前对示范点的土、水、气进行检测和评价，产中对蔬菜生产中使用的农药、肥料质量和使用情况进行监控，产后对采后蔬菜产品质量安全以及包装、贮藏运输和销售等环节进行监测，确保蔬菜产品的最终质量。

（二）我国目前果蔬的主要检测方法及标准

1.酶抑制法（速测卡法和分光光度法）

2.色谱检测法（气相色谱法和液相色谱法）

3.色谱-质谱检测法（气相色谱-质谱法和液相色谱-串联质谱法）

（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准

1.酶抑制法

NY/T448-2001蔬菜上有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒快速检测方法（酶抑制法）

GB/T18630-2002蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的简易检验方法（酶抑制法）GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测（速测卡法及酶抑制法）酶抑制法的优势是快速，但该方法只限于检测蔬菜和水果中

的有机磷和氨基甲酸酯类农药残留

酶抑制法（酶抑制速测法）的缺点

原理：乙酰胆碱酯酶+有机磷或氨基甲酸酯类农药——→酶活性被抑制

活性被抑制→样本中含有机磷或氨基甲酸酯类农药

乙酰胆碱酯酶

+

样本提取液活性正常→样本中不含有机磷或氨基甲酸酯类农药存在以下不足：①属定性（半定量）的检测方法，不能按标准判定合格与否；②目前选用的酶均只能用于蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药的残留量检测，不适用于蔬菜中其它类型农药残留的检测；③对某些种类的蔬菜中农药残留量的检测结果可能出现假阳性或假阴性；④酶的稳定性较差，质量不能保证；⑤酶源或酶的种类不同其灵敏度差异较大，绝大多数灵敏度不能达到国家标准对蔬菜农药残留限量标准的最低要求，势必造成误判。

各种农药最低检出浓度

（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准

2.色谱检测法

（1）有机磷类的国标测定方法（2）有机氯和菊酯类的国标测定方法

（3）氨基甲酸酯类的国标测定方法

（4）杀菌剂类的国标测定方法

（5）芳基杂环类杀虫剂的国标测定方法

2.色谱检测法（1）有机磷类的国标测定方法：

GB/T5009.20-2003

食品中有机磷农药残留量的测定

GB/T5009.103-2003

植物性食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷农药残留量的测定

GB/T5009.102-2003

植物性食品中辛硫磷农药残留量的测定

GB/T5009.131-2003

植物性食品中亚胺硫磷残留量的测定

NY/T761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法

（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准

2.色谱检测法

（2）有机氯和菊酯类的国标测定方法：

GB/T5009.19-2008食品中六六六、滴滴涕残留量的测定GB/T5009.110-2003植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯残留量的测定

GB/T5009.146-2003植物性食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药多残留的测定

NY/T761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准

2.色谱检测法（3）氨基甲酸酯类的国标测定方法：

GB/T5009.104-2003植物性食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定GB/T5009.145-2003植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定

NY/T761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准

2.色谱检测法（4）杀菌剂类的国标测定方法：

GB/T5009.105-2003黄瓜中百菌清残留量的测定

GB/T5009.126-2003植物性食品中三唑酮残留量的测定

GB/T5009.136-2003植物性食品中五氯硝基苯残留量的测定

GB/T5009.188-2003蔬菜、水果中甲基托布津、多菌灵的测定

（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准

2.色谱检测法（5）芳基杂环类杀虫剂的国标测定方法：

GB/T5009.135-2003植物性食品中灭幼脲残留量的测定

GB/T5009.147-2003植物性食品中除虫脲残留量的测定

GB/T5009.184-2003粮食、蔬菜中噻嗪酮残留量的测定

（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准

3.色谱-质谱检测法NY/T1380-2007蔬菜、水果中51种农药多残留的测定

GB/T19648-2006

水果和蔬菜中446种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法

GB/T20769-2008

水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法

色谱和色谱-质谱检测方法是样本提取后经过严格净化步骤，再用色谱或色谱-质谱联用仪技术进行测定。方法的最大优点是能给出蔬菜和水果中的有机磷类等农药的定性、定量结果，提供仲裁依据。该方法涵盖几乎所有在我国登记注册的有机磷类等农药品种在水果或蔬菜中的残留检测。

气相色谱与质谱联用技术、液相色谱与质谱联用技术的应用大大提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测限和检测覆盖范围。

（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）

A.食品中有机磷农药国标测定流程1(GC-FPD)1．GB/T5009．20—2003食品中有机磷测定

第一法（1）提取：试样（果蔬、谷物）+水+丙酮→振荡→布氏漏斗抽滤→布氏漏斗抽滤→滤液（2）净化：滤液（提取液）+氯化钠→振摇→静置、分层→水相再用二氯甲烷提取→合并所有提取液→加无水硫酸钠漏斗过滤→蒸发、浓缩→用二氯甲烷定容→上机第二法（1）果蔬的提取、净化：试样+二氯甲烷+无水硫酸钠+活性碳→振荡→过滤→挥发近干→用二氯甲烷定容（2）谷物的提取、净化：试样+二氯甲烷+中性氧化Al+活性碳(有色的小麦、玉米加)→振摇→过滤→用滤液直接进样第三法（1）提取：试样（肉类、鱼类）+丙酮→振摇→过滤→滤液+20g/L无水硫酸钠+二氯甲烷二次提取（2）净化：滤液（提取液）+中性氧化Al+加无水硫酸钠→振摇→过滤→用二氯甲烷洗涤→浓缩→用丙酮定容→上机

二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）

A.食品中有机磷农药国标测定流程2(GC-FPD)

2．GB/T5009．103—2003食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷测定（1）谷物提取、净化：试样+丙酮（有色样小麦等再加活性碳）→振摇→抽滤→滤液浓缩→用丙酮定容→上机（2）果蔬提取、净化：试样+无水硫酸钠+活性碳（有色样）+丙酮→振摇→抽滤→滤液浓缩→用丙酮定容→上机（3）植物油提取、净化：试样+丙酮→离心→取上清液，重复2次→残渣再抽提浓缩→用丙酮（或二氯甲烷）定容→上机

二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）

A.食品中有机磷农药国标测定流程3(GC-FPD)

3．GB/T5009．161—2003动物性食品中有机磷测定（1）提取：试样（蛋类、肉类、乳类）+水+丙酮→振摇→加氯化钠+二氯甲烷再振摇→取上清液加无水硫酸钠过滤→蒸发浓缩→加乙酸乙酯-环己烷（1+1）再浓缩，重复3次→浓缩液（提取液）1ml（2）净化：浓缩液→过凝胶柱，用乙酸乙酯-环己烷（1+1）洗脱→洗脱液蒸发浓缩→再过凝胶柱→蒸发浓缩、氮吹→用乙酸乙酯定容→上机

二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）

小结1食品中有机磷农药残留量的测定（1）提取：丙酮或二氯甲烷、无水硫酸钠、氯化钠（盐析）提取（2）净化：活性炭(有色样)、中性氧化铝或过柱(凝胶柱)、有机混合试剂洗脱（3）浓缩：通风橱自然挥干、减压浓缩近干或氮吹（4）定容：二氯甲烷、丙酮（肉鱼类〕或乙酸乙酯（蛋、肉、乳类）定容（5）检测：GC+FPD

二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）

B.食品中有机氯和菊酯类农药国标测定流程1（GC-ECD）

1．GB/T5009．146—2003植物性食品中有机氯和菊酯测定

（1）提取：a.试样（谷物）+石油醚→振荡→取上清液b.试样（蔬菜）+丙酮-石油醚（1+1）→匀浆→抽滤→滤液加20g/L无水硫酸钠→摇匀、静置、分层→取下层液用石油醚萃取3次→浓缩→提取液

（2）净化：提取液→过柱玻璃层析柱（制备方法从上至下:脱脂棉+无水硫酸钠+弗罗里硅土+无水硫酸钠），用石油醚-丙酮（95+5）洗脱→浓缩→用石油醚定容→上机

二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）

B.食品中有机氯和菊酯类农药国标测定流程2（GC-ECD）

2．GB/T5009．110—2003植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氯菊酯测定

（1）提取：a.试样（谷物）+石油醚→振荡→取上清液b.试样（蔬菜）+丙酮-石油醚（1+1）→振荡→取上清液

（2）净化：a.提取液（谷物）→过柱玻璃层析柱（制备方法从上至下:脱脂棉+无水硫酸钠+中性氧化Al+无水硫酸钠），用石油醚洗脱→浓缩→用石油醚定容→上机b.提取液（蔬菜）→过柱玻璃层析柱（制备方法从上至下:脱脂棉+无水硫酸钠+中性氧化Al+活性碳（有色样）+无水硫酸钠），用石油醚洗脱→浓缩→用石油醚定容→上机二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）

B.食品中有机氯和菊酯类农药国标测定流程3（GC-ECD）

3．GB/T5009．162—2003动物性食品中有机氯和菊酯测定

（1）提取：试样（蛋类、肉类、乳类）+水+丙酮，振摇→加氯化钠，摇匀→再加石油醚，振摇→取上清液、加无水硫酸钠过滤→浓缩→加乙酸乙酯-环己烷（1+1）再浓缩，重复3次→浓缩液（提取液）1ml

（2）净化：浓缩液→过凝胶柱→用乙酸乙酯-环己烷（1+1）洗脱→浓缩、氮吹→用石油醚定容→上机二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）

B.食品中有机氯和菊酯类农药国标测定流程4,5（GC-ECD）

4．GB/T5009．19—2003植物性食品中六六六、滴滴涕测定

（1）提取：a.试样（粉末样）+石油醚→振荡→过滤→浓缩→用石油醚定容b.试样（含水样）+水+丙酮，振荡→加氯化钠，摇匀→再加石油醚，振荡→取上清液、加无水硫酸钠、脱水→浓缩→用石油醚定容

（2）净化：提取液→加浓硫酸0.5ml→振摇→取上清液→上机

5．GB/T5009．146—2003植物性食品中百菌清测定

（1）提取：试样（含水样）+丙酮+50%磷酸2ml→振摇→过滤→滤液加20g/L无水硫酸钠，摇匀→用环己烷提取3次→静置、分层→提取液加无水硫酸钠、脱水→浓缩至5ml

（2）净化：提取液→过柱玻璃层析柱（制备方法从上至下:脱脂棉+无水硫酸钠+弗罗里硅土+无水硫酸钠),用环己烷-丁酮（20+1）洗脱→浓缩→定容→上机二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）小结2食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量的测定（1）提取：丙酮、石油醚、无水硫酸钠、氯化钠提取（2）净化：活性炭(有色样)、过柱（玻璃层析柱或凝胶）柱、有机混合试剂洗脱（3）浓缩：通风橱自然挥干、减压浓缩近干或氮吹（4）定容：石油醚或环己烷、正己烷定容（5）检测：GC+u-ECD二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）C.食品中氨基甲酸酯类农药国标测定流程1(GC-NPD或LC-FLD)

1．GB/T5009．104—2003植物性食品中氨基甲酸酯类测定

（1）提取：a.试样（粮食）+无水硫酸钠+无水甲醇→振荡→过滤，加50g/L氯化钠洗涤→取滤液b.试样（蔬果）+无水甲醇→振荡→布氏漏斗过滤，加无水甲醇洗涤→取滤液

（2）净化：a.提取液（粮食）+石油醚→振荡→静置、分层→取甲醇氯化钠溶液层(下层)→加甲醇-氯化钠溶液洗脱→静置、分层→取甲醇氯化钠溶液层→加二氯甲烷提取3次→用加有无水硫酸钠的漏斗过滤→加二氯甲烷洗涤→滤液浓缩、氮吹→用丙酮定容→上机b.提取液（蔬果）+石油醚→振荡→静置、分层→取下层→加石油醚，振摇→加甲醇-氯化钠溶液洗脱→静置、分层→取甲醇氯化钠溶液层→加二氯甲烷提取3次→用加有无水硫酸钠的漏斗过滤→加二氯甲烷洗涤→滤液浓缩、氮吹→用丙酮定容→上机(GC-NPD或GC-FTD)

二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）C.食品中氨基甲酸酯类农药国标测定流程2(GC-NPD或LC-FLD)

2．GB/T5009．163—2003动物性食品中氨基甲酸酯类测定

（1）提取：试样（蛋类、肉类、乳类）+水+丙酮→振摇→加氯化钠+二氯甲烷再振摇→取上清液加无水硫酸钠过滤→蒸发浓缩→加乙酸乙酯-环己烷（1+1）再浓缩，重复3次→浓缩液（提取液）1ml

（2）净化：浓缩液→过凝胶柱，用乙酸乙酯-环己烷（1+1）洗脱→洗脱液蒸发浓缩→再过凝胶柱→蒸发浓缩、氮吹→用乙酸乙酯定容→上机(LC-FLD)二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）

（单个农药或单种类型农药的多残留分析）

小结3食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定

（1）提取：甲醇或丙酮、无水硫酸钠、氯化钠（2）净化：石油醚、混合试剂或过柱(凝胶柱)（3）浓缩：通风橱自然挥干、减压浓缩或氮吹（4）定容：丙酮（植〕或乙酸乙酯（动）定容（5）检测：GC+FTD(植)，HPLC+FLD(动)检测器：要求FTD（NPD）色谱柱：HP5030m×0.25um×0.25um载气：2.0ml/min,空气：60.00ml/min,

氢气：3.00ml/min,尾吹气：10.00ml/min进样口温度：250℃，检测器温度：300℃，柱温：100℃（0.5min）15℃230℃(8min)三、农业行业标准NY/T761农残分析方法（色谱法）

（单种类型农药的多残留分析）

蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定（NY/T761-2008）

1．有机磷类农药测定(GC-FPD)

2．有机氯和拟除虫菊酯类农药测定(GC-ECD)

3．氨基甲酸酯类农药测定(LC-FLD)三、农业行业标准NY/T761农残分析方法（色谱法）

（单种类型农药的多残留分析）NY/T761-2008测定流程1,2

1．有机磷类测定(GC-FPD)（1）提取：试样+乙腈→匀浆→过滤→滤液加氯化钠→摇匀、静置、分层→取乙腈层（提取液）（2）净化：取10ml提取液→蒸发浓缩、氮吹→用丙酮溶解定容（混浊样用滤膜过滤）→上机（3）测定：A柱：DB-17毛细管柱，30mx0.53mmx1.0umB柱：DB-1毛细管柱，30mx0.53mmx1.50um

2．有机氯和拟除虫菊酯类测定(GC-ECD)

（1）提取：试样+乙腈→匀浆→过滤→滤液加氯化钠→摇匀、静置、分层→取乙腈层（提取液）（2）净化：取10ml提取液→过弗罗里硅柱，用丙酮-正己烷（10+90）洗脱→洗脱液蒸发浓缩、氮吹→用正己烷定容→上机（3）测定：A柱：DB-1毛细管柱，30mx0.25mmx0.25umB柱：DB-17毛细管柱，30mx0.25mmx0.25um三、农业行业标准NY/T761农残分析方法（色谱法）

（单种类型农药的多残留分析）NY/T761-2008测定流程3

3．氨基甲酸酯类测定(LC-FLD)（1）提取：试样+乙腈→匀浆→过滤→滤液加氯化钠→摇匀、静置、分层→取乙腈层（提取液）（2）净化：取10ml提取液→过氨基柱，用甲醇-二氯甲烷（1+99）洗脱→洗脱液蒸发浓缩、氮吹→用甲醇定容→上机（3）测定：LC-FLD法：C18预柱，4.5cumx4.6mm

分析柱，C18柱，25cmx4.6mmx5um或C8柱，25cmx4.6mmx5um[或GC-NPD法：DB-50毛细管柱，30mx0.25mmx0.25um]三、农业行业标准NY/T761农残分析方法（色谱法）

（单种类型农药的多残留分析）NY/T761-2008测定流程3

3．氨基甲酸酯类测定(LC-FLD)（1）提取：试样+乙腈→匀浆→过滤→滤液加氯化钠→摇匀、静置、分层→取乙腈层（提取液）（2）净化：取10ml提取液→过氨基柱，用甲醇-二氯甲烷（1+99）洗脱→洗脱液蒸发浓缩、氮吹→用甲醇定容→上机（3）测定：LC-FLD法：C18预柱，4.5cumx4.6mm

分析柱，C18柱，25cmx4.6mmx5um或C8柱，25cmx4.6mmx5um[或GC-NPD法：DB-50毛细管柱，30mx0.25mmx0.25um]三、农业行业标准NY/T761农残分析方法（色谱法）

（单种类型农药的多残留分析）NY/T761-2008测定流程3

3．氨基甲酸酯类测定(LC-FLD)（1）提取：试样+乙腈→匀浆→过滤→滤液加氯化钠→摇匀、静置、分层→取乙腈层（提取液）（2）净化：取10ml提取液→过氨基柱，用甲醇-二氯甲烷（1+99）洗脱→洗脱液蒸发浓缩、氮吹→用甲醇定容→上机（3）测定：LC-FLD法：C18预柱，4.5cumx4.6mm

分析柱，C18柱，25cmx4.6mmx5um或C8柱，25cmx4.6mmx5um[或GC-NPD法：DB-50毛细管柱，30mx0.25mmx0.25um]色谱检测法（GC、LC）的不足

（1）大多数色谱检测方法覆盖面窄。我国已经制定的40余项农药残留检测方法国家标准，总共涵盖农药种类不到100种，这与我国目前登记使用的400多种农药有效成分相差甚远。（2）检测方法标准没有随着检测技术的发展而及时更新。如：当前国际农药残留检测方法普遍使用毛细管柱分离技术，而我国现有的许多检测方法标准仍然使用填充柱分离技术；国际上普遍采用气相色谱与质谱联用技术和高效液相色谱检测技术检测农产品中农药残留，而我国这两类检测标准近3年才制定使用。（3）农药残留检测技术与限量标准不相配套，我国已制定的79种农药197项限量标准中，多种农药没有配套检测方法，在实际执行过程中存在相当大的问题。

四、国内外农药多残留一次性分析技术（色谱-质谱法）

（单种类型农药和多种类型农药的多残留分析）

食品安全问题越来越受到世界关注，食品分析的质量（如精确度、准确度、灵敏度、选择性及分析范围）的要求也越来越高，必须符合特定的要求。

随着各国加强对进口食品的安全检测，如日本肯定列表的实施，农药涉及到的范围越来越广，且各种农产品限量标准越来越低，在食品安全日益受到关注的同时，寻求一种简便快速、准确高效、价格低廉的多农残分析方法，将更能满足食品安全检测的需要。，并且力求快速、简便、易操作、低成本、溶剂使用少、低污染、对环境友好、较少的器具及空间需要等。多残留分析法（MultiresidueAnalysis）是对样本中多种农药残留同时进行定性、定量分析的方法。要求步骤简化、快速、准确和重现性好。

四、国内外农药多残留一次性分析技术（色谱-质谱法）

（单种类型农药和多种类型农药的多残留分析）（一）目前国内农药多残留检测的色谱-质谱分析技术NY/T1380-2007蔬菜、水果中51种农药多残留的测定

GB/T19648-2006

水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法

GB/T20769-2008

水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法

（二）目前国外农药多残留检测的色谱-质谱分析技术国外已采用的可以同时检测上百种农药的多残留分析方法系统很多，目前具有代表性的快速定性定量分析方法有：

1.美国的FDA、CDFA和QuEChERS多残留检测方法，可检测200～360多种农药2.英国中央实验室的CSL方法，可同时检测104种农药3.德国的DFG方法，可检测325种农药，S19方法，可检测220种农药4.加拿大多残留检测方法，可检测251种农药5.荷兰卫生部多残留检测方法，可检测200多种农药

6.日本的MAPS多残留检测方法，可同时检测260～400多种农药。四、国内外农药多残留一次性分析技术（GC/MS法）

NY/T1380-2007前处理技术（GC/MS）：

四、国内外农药多残留一次性分析技术（GC/MS法）

GB/T19648-2006前处理技术（GC/MS）：

GC/MS仪器分析条件色谱柱：DB-17MS30m×0.25mm×0.25μm进样体积（

μL）：2.00 载气流量（mL/min）：1.0分流模式：不分流

载气模式：He 进样口温度（℃）：250

检测器温度（℃）：280初始温度（℃）：70

初始时间（min）：2 程序升温：30℃/min210℃(保持6min)30℃/min

290℃(保持12min)四、国内外农药多残留一次性分析技术（GC/MS法）四、国内外农药多残留一次性分析技术（LC/MS/MS法）

GB/T20769-2008前处理技术（LC/MS/MS）：

LC/MS/MS仪器分析条件

AgilentRRLC-6410QQQLC/MS色谱柱:ZORBAXSB-C18（2.1×100mm1.8Micron）柱温：30℃流速:0.3mL/min进样量：5μL电离源模式:ESI电离源极性:正/负雾化气:氮气雾化气压力:40psi

干燥气流量:10L/min干燥气温度:350℃离子喷雾电压:3000V四、国内外农药多残留一次性分析技术（LC/MS/MS法）四、国内外农药多残留一次性分析技术（色谱-质谱法）

QuEChERS法前处理技术：

近40年来，大量的分析方法不断涌现及更新，然而在这些方法中很难有能同时对绝大多数农药残留物达到较高质量的分析方法。

QuEChERS(是quick,easy,cheap,effective,rugged,andsafe的缩写)法是由美国学者StevenJ·Lehotay等人于2002年提出的农药多残留快速提取方法，2003年由美国农业部农业研究服务中心的AnastassiadesM等开发形成一种快速、简便、价格低廉的预处理方法并实现高质量的农药多残留物分析。

QuEChERS最初用于蔬菜水果中农药残留检测的净化提取过程，去除样品中的有机酸、色素和金属离子。由于它的适用性比较广泛，近几年被应用于水果、蔬菜、粮谷、动物食品等农药多残留的前处理分析和控制检测。

由于该处理技术以快速(quick)、简单(easy)、便宜(cheap)、有效(effective)、可靠(rugged)和安全(safe)的特点而被简称为QuEChERS法,是农药残留分析工作人员期望开发利用并成为一种备受关注的的一个有发展前景的检验技术。该法已在世界各国得到广泛应用，2006年欧盟委员会制定了相应的SANCO操作指南。

四、国内外农药多残留一次性分析技术（色谱-质谱法）

（1）QuEChERS法称取10g样品，加入10ml乙腈提取，再加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁盐析分层，取2ml乙腈提取液，经100mgPSA(N-丙基乙二胺填料)和300mg无水硫酸镁分散固相萃取（即将浸提液转移至含有PSA

吸附剂、硫酸镁的离心管中进行离心），萃取液真空浓缩至干，加入保护剂后定容，用于GC/MS

或LC/MS/MS等

进行多残留分析。其特点是减少样品取样量以降低提取溶剂的使用量，以无水硫酸镁代替传统的无水硫酸钠作为脱水剂，采用振摇或旋涡代替匀质机，采用分散固相萃取替代传统的固相萃取。（2）改良QuEChERS法称取10g样品，用含1%醋酸的乙腈作为提取剂对样品进行浸提，再加入醋酸钠与无水硫酸镁振荡促使其分层，随后进行混合分散固相萃取（除用PAS粉外，选择加入石墨炭黑粉、ODSC18、氨丙基粉等），运用Teflon

涂层离心管进行离心（min,4℃条件下4000r/min离心5min

），真空浓缩至干后定容，用于GC/MS

或LC/MS/MS

等进行多残留分析。

2004年Lehotay等人为了提高某些对碱敏感农药的回收率又提出了缓冲QuEChERS法，即采用含1％醋酸的乙腈作为提取液，以无水醋酸钠代替氯化钠作为盐析剂，借助醋酸／醋酸钠缓冲系统来控制水相和有机相的酸碱度在微酸性，改善百菌清等农药的回收率。目前QuEChERS法经进一步改良，采用混合分散固相萃取，净化效果良好，已成为国际上流行的实用的农药多残留快速提取方法。

五、我国农药残留检测与国外的差距及技术应对

（一）我国农药残留检测与国外的差距

1.标准方法

2.检测手段

3.环境条件

4.人员素质

5.检测体系建设

（一）我国农药残留检测与国外的差距

1.标准方法（1）1.标准总量不够，覆盖农药品种过少，未成体系。目前的大多数色谱检测方法覆盖面窄。我国已经制定的40余项农药残留检测方法国家标准，总共涵盖农药种类不到100种，这与我国目前登记使用的400多种农药有效成分相差甚远。从我国出口到欧盟和日本等地的农产品看,各大类农药和相当的其它类别的农药品种都被定为监测对象。目前欧盟和日本对进口农产品农药残留的检测项目已达400多种，而我国标准中只规定了100多种有机磷、有机氯、菊酯类和氨基甲酸酯类等农药残留量的测定方法及限量标准，对其它类农药规定较少。（2）农药残留检测技术与限量标准不相配套。.我国已制定的79种农药197项限量标准中，多种农药没有配套检测方法，在实际执行过程中存在相当大的问题。（3）缺少以危险性评估为基础,制订农产品农残标准的科学依据。CAC农药残留标准体系是建立在各国农业生产执行GAP的条件下,根据可接受的日摄入量并且综合分析世界各地区的消费习惯，以危险性评估为基础。世贸组织(WTO)的《卫生和植物卫生措施应用协定》（SPS）中，也强调各国可以基于危险性评估所得出的科学结果和适当的健康保护水平制定自己的食品安全措施。而我国缺少与农药残留标准制订有关的毒理学和社会学调查研究,较少开展农药残留危险性评估工作，以往制订各项相关限量标准多是从检验合格率上考虑，当发生国际贸易争端时拿不出符合国际要求的相关科学依据。

（一）我国农药残留检测与国外的差距

1.标准方法

(4).标准制定缺少对相关农残数据的系统检测和监控。CAC农药残留标准体系重要的一环是不断根据新的农药残留监测结果和毒理评价结果不定期对MRL值进行评价分析、修改完善。FAO每年出版食品农药残留评价报告两份，其中残留报告一份、毒理报告一份，另外还出版JMPR种植和植物保护报告一份。这是一个动态修改的过程。美国、欧盟成员国和日本等国家都有农药残留监测项目,多年调查市场上各种产品中农药残留动态。目前，我国还没有进行相关农残数据的系统检测和监控工作，对农产品中的农药残留的污染现状未能从整体上准确把握,因此导致我们现在监测和重视的农药品种其它国家已弱化,而国际上新提出的控制对象我们还很少有相应的办法。(5).农药残留的检测方法落后，未能足够关注和重视国际发展趋势。发达国家经常采用先进的农药残留检测技术加强农药残留监测工作，所用检测技术如气相色谱与质谱联用技术，液相色谱与质谱联用技术，毛细管电泳与质谱联用，以及气相、液相色谱与多级质谱联用技术等，这些技术的应用大大提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测限和检测覆盖范围。目前国外已发展出可以同时检测上百种农药的多残留分析系统，农药全分析技术的应用大大提高了检测的效率和系统性，使得经常性的农药残留全面监测成为可能。检测方法标准没有随着检测技术的发展而及时更新。如：当前国际农药残留检测方法普遍使用毛细管柱分离技术，而我国现有的许多检测方法标准仍然使用填充柱分离技术；