微胶囊悬浮剂

微胶囊发展简史基本概念微胶囊的功能微囊化原理，方法及步骤性能测试应用

化学系01级李懿芬2021/3/111引言在微胶囊化领域里，Wuster和Green是两位伟大的先驱者。微胶囊化始于本世纪30年代，但发展非常迅速。迄今有一百多个研究室在开发微胶囊技术。隐色压敏复写纸的发明是微胶囊化技术第一次成功应用于商业中，至1981年，此种微胶囊的产量就超过5106t.应用范围扩大到医药，农用化学品，黏胶剂和夜晶等各个领域。2021/3/112微胶囊技术：1936年11月：大西洋海岸渔业公司(AtlanticCoastFishers)提出了适用于在液体石蜡中，制备含鱼肝油明胶微胶囊的专利申请。1940年10月，明胶产品有限公司提出了采用一种同心的三层锐孔，创备含药物双壁微胶囊的专利申请。1949年1月：威斯康星校友研究基金会提出了利用Wurster发明的空气悬浮法，将固体微粒微胶囊化的专利申请。1950年4月：东方柯达(EastmanKodak)公司提出了将彩色照片用的乳液和三种基色颜料包敷(即微胶囊化)制备混合颗粒的专利申请。1950年11月：通用邓洛普(GeneralDunloberge)公司提出了通过使用一种双层锐孔来制褐藻酸微胶囊的专利申请。2021/3/113微胶囊技术：1953一1954年：NCR公司提出了利用凝聚法制备含油明胶微胶囊之基本方法的二个专利，以及利用上述基本方法制备微胶囊型压敏复写纸的四个专利。除日本外，全世界都应用了这个专利。1956年3月：NCR公司提出了有关光电材料微胶囊化的专利申请。1957年4月：NCR公司提出了有关彩色摄影用的化合物微胶囊化工艺的专利申请。1957年8月：穆尔企业公司(MooreBuslness)提出了有关应用喷雾干燥工艺的微胶囊专利申请。1957年11月：通用安尼莱因(Anlline)胶片公司提出用乙基纤维素将照相乳液微胶囊化后成混合的细粒状的专利申请。2021/3/114微胶囊技术：1958年3月；静电复印(xerox)公司提出了制备含有液体显像调节剂的微胶囊的专利申请。1958年5月；NCR公司提出了利用微胶囊化制备热敏粘合剂的专利申请。1958年6月：NCR公司提出了有关含油的聚苯乙烯微胶囊制备方法的专利申请。该法中使用了单体，并应用了原位聚合反应的工艺。1958年12月：厄普约翰(Upjohn)公司提出了近20个专利申请。它们均是有关“乳液”的微胶囊化方法。在这些专利中，有的改进了NCR的凝聚方法，应用了增稠剂；有的提出了在有机溶剂体系中的相分离方法；有的提出了明胶微胶囊固化的方法……类似的一些方法。1963年，所有的这些专利全都转让给了NCR公司。2021/3/115（一）基本概念微胶囊：指一种具有聚合物壁壳的微型容器或包物。其大小一般为5~200μm不等，形状多样，取决于原料与制备方法。微胶囊化：制备微胶囊的过程称为微胶囊化。微胶囊化技术：指将固体、液体或气体包埋在微小而密封的胶囊中，使其只有在特定条件下才会以控制速率释放的技术。其中，被包埋的物质称为心材，包括香精香料、酸化剂、甜味剂、色素、脂类、维生素、矿物质、酶、微生物、气体以及其它各种饲料添加剂。包埋心材实现微囊胶化的物质称为壁材。2021/3/116芯材：可为油溶性、水溶性化合物或混合物,其状态可为粉末、固体、液体或气体。可包囊物的品种极其繁多,如交联剂、催化剂、化学反应剂、显色剂、给湿剂、药物、杀虫剂、矿物油、水溶液、染料、颜料、洗涤剂、食品、液晶、溶剂、气体、疏水化合物及无机胶体等。壁材：可用作微胶囊包囊材料的有天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料,视所包囊物质(囊心物)的性质,油溶性囊心物需选水溶性包囊材料,水溶性囊心物则选油溶性包囊材料,即包囊材料应不与囊心物反应,不与囊心物混溶。高分子包囊材料本身的性能也是选择包囊材料所要考虑的因素,如渗透性、稳定性、溶解性、可聚合性、粘度、电性能、吸湿性及成膜性等。（一）基本概念2021/3/117微胶囊技术中常用壁材种类2021/3/118（二）微胶囊的功能粉末化降低挥发性提高物质的稳定性(易氧化，易见光分解，易受温度或水分影响的物质)掩味隔离活性成分控制释放2021/3/119释放的方式扩散膜层破裂降解1.利用高分子材料溶解性随人体各部位PH值不同而改变的特点，使囊材在指定部位溶解，释放包裹的药物，使药效提高并减少副作用。2.制备特定囊膜，使其在加热条件下熔化或分解，释放出芯料。3.微生物的分解作用使包膜受损，这对微囊肥料尤其重要。2021/3/1110基于凝固相的分离制备微胶囊。通过在一个不能混合的连续相中乳化或分散核心物质(如缓蚀剂)来制备微胶囊.

基于界面反应制备微胶囊。通过在一个不能混合的连续相中乳化或分散核心物质(如缓蚀剂)来制备微胶囊.

水相分离.包括复杂的凝聚作用。包括复杂的凝聚作用，界面的凝聚作用和内环境中界面聚合凝聚作用都广泛地用于亲油物质的微胶囊的合成过程,这个过程的最终产物为缓蚀剂微胶囊的水分散物.（三）微囊化的原理2021/3/1111（三）微囊化的方法和步骤化学法：主要利用单体小分子发生聚合反应生成高分子或膜材料并将芯材包覆,常使用的是界面聚合法和原位聚合法。物理法：物理法是利用物理和机械原理的方法制备微胶囊,主要有空气悬浮法、喷雾干燥法、真空蒸发沉积法和包结络合法等。物理化学法：通过改变条件(温度、ｐＨ值加入电解质等)使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来并将芯材包覆形成微胶囊,具体有凝聚法、油相分离法、干燥浴法、熔化分散冷凝法等。分为囊心物的分散、囊材的加入、囊材的沉积和囊材的固化4步.2021/3/1112一般步骤：芯材分散——壁材包覆2021/3/1113（三）微囊化的方法和步骤界面聚合法：这种方法是利用在界面处发生聚合反应而形成纳米粒,不仅包封率高,而且能很好地保护药物。乳化聚合法：在分散介质中,乳化剂存在下,利用机械搅拌或超声波将药物和聚合物单体分散成纳米大小,然后引发聚合反应,同时形成的聚合物对药物进行包裹。通常用水作分散介质。影响其载药量的因素有ｐＨ值、乳化剂浓度、微粒大小、分子质量等。2021/3/1114（三）微囊化的方法和步骤乳化溶剂挥发法：这是制备聚乳酸(ＰＬＡ)、聚乙交酯(ＰＧＡ)等微胶囊的常用方法。水不溶性药物:载体聚合物溶于易挥发的有机溶剂混合物注入到含乳化剂的水相中乳液在常压或减压下使溶剂从微滴中挥发固态的载药微胶囊水溶性药物:用有机溶剂把它们分散成油包水的乳液,再用油溶性壁材进行包裹形成纳米胶囊。影响纳米粒的尺寸、包封率、载药量的因素有药物性质、有机溶剂的种类、乳化剂的类型、浓度、温度、搅拌速度、载体聚合物的性质等。2021/3/1115（三）微囊化的方法和步骤干燥浴法：1.选择一种与水不相混的溶剂,沸点比水低的易挥发有机溶剂2.把载体聚合物溶解在这种溶剂中3.把药物水溶液分散到上述溶液中,通过搅拌加入表面活性剂等手段形成油包水型乳液。4.单独制备一种含有胶体稳定剂的水溶液作微胶囊化的介质溶液,在搅拌作用下将油包水乳液加到介质溶液中并分散形成水包(油包水)乳液的多相乳液,然后除去有机溶剂,水洗,收集微球,冻干。微胶囊的大小、均匀性和成球率与有机相中的载体聚合物的浓度和相对分子质量、外相中的胶体稳定剂(常用聚乙烯醇)的浓度、温度和搅拌速度等因素有关。2021/3/1116（三）微囊化的方法和步骤喷雾冷冻法：1.将药物及稳定剂溶液分散到疏水性载体高分子的有机溶剂中(常用二氯甲烷)形成油包水乳液.2.混合液经喷雾装置进入到冷的酒精中3.有机溶剂中界面封以液氮,在-70℃温度下乙醇将微球中的有机溶剂不断抽提,经过滤、干燥即可得包载药物的微胶囊.此方法制得的药物包封率可接近100%。2021/3/1117（四）性能测试微胶囊的性能一般指微胶囊的大小、包囊层厚度、囊心物的质量百分数、包囊膜的渗透性、表面电荷密度、微胶囊的形态等。影响微胶囊性能的因素有:pH、离子强度、搅拌速度、温度、表面活性剂的种类及用量、包囊材料的性能、囊心物与包囊材料的比率、包囊材料与溶剂的比率等。除此以外,对于释放型微胶囊,包囊膜的孔洞大小及几率、介质性能等均影响其释放性能。2021/3/1118热凝聚产生低密度、高渗透性的微胶囊非溶剂加入法凝聚产生高密度、低渗透性的微胶囊搅拌速度增加,微胶囊尺寸下降乳化剂浓度增加,微胶囊数目增加,微胶囊尺寸下降加入非离子表面活性剂和共乳化剂改进了乳液的基本组成,但对微胶囊无负效应,即交联度和聚合物涂层的存在,可以有效地阻止释放,改进释放速率直接与涂层分子量有关,表面活性剂类型对释放影响微不足道微胶囊的大小对释放速率的影响为:微胶囊尺寸小,微胶囊总表面积大,释放速率快。（四）性能测试2021/3/1119（五）应用——无炭纸1954年，美国NCR,公司开发的无炭纸是最早使用微胶囊技术的产品.应用微胶囊的双片型的压敏复写纸是通过明胶与阿拉伯树胶的凝聚作用而制备的。2021/3/1120（五）应用——胶囊墨液墨液是少数紫外光固化型胶囊墨液的代表性产品.该产品系将染料前体封入粒径2μm的微胶囊中，再将它均匀分散在紫外光固化型齐聚物中，加以墨液化而形成的。当它用胶印印刷时，用紫外光照射，促使齐聚物固化，成为一种新的复制方式。2021/3/1121(五）应用——全色热敏纸针对黄、品红,青三种成色层，用三种不同玻璃化温度Tg的热敏性物质作壁材，用相应的重氮染料或无色染料作芯材制成微胶囊。再将微胶囊与偶合剂;显色剂=混合制成涂布液，采用多层涂布方式，制成全色热敏纸（TA）纸成品。纸中微胶囊的作用是将混溶有偶合剂的液态芯材在外观上改变为固态，将芯材与偶合剂长期稳定的隔离开来。当在印刷机上通过热头加热重氮染料透过囊壁渗出、扩散与显色剂反应而发色。2021/3/1122(五）应用——全色热敏纸2021/3/1123应用医药中的应用:在医药中研制出近百种药物微胶囊化制剂,有６５%的控释药物是利用微胶囊技术生产的。药物经微囊化以后,可防止其在空气中分解,减少对人体脏器的刺激,通过控制释放(即缓释),可减少服药量,延长药效。农药中的应用:随着农药加工技术的进步以及环保要求的日趋严格,微囊化农药制剂以其能够延长药效期,提高药效,降低挥发损失以及隐蔽难闻气味、降低对人畜的毒性和刺激等优点而受到重视。香料中的应用:采用微胶囊技术将液体香精用天然或合成高分子化合物作壁形材微囊化而制得固态的微囊香精。这种香精克服了液态香精易于挥发的缺点,因而可以应用于许多不宜使用液态香精的场合,进一步扩大了香料的使用范围,并因此开发出许多新颖的香味制品。2021/3/1124颜料、染料中的应用:在颜料粒子表面形成一层或多层改性包覆膜,可提高颜料在分散介质中的润湿性和分散性。不同的颜料,通过选择不同的包覆材料,可制得具有良好着色力、光泽度及耐光、耐热、耐溶剂等性能的微胶囊颜料。粘合剂中的应用:微囊化的粘合剂通常以固态存在,使用前并无粘性,仅在施压后产生粘性,所以使用极为方便,操作简单,并降低了粘合剂中某些组分的毒性及挥发性,而且不会因为久置而失云粘接效果。应用2021/3/1125玻璃态微胶囊化技术玻璃态微胶囊化的基本原理微胶囊化是将芯材在壁材中微细化后包裹起来，制成粉末氢键作用，使其刚性下降而柔性增加，从而表现出类似水分的或细颗粒状的胶囊。一般情况，微胶囊壁材在室温和干燥状态下处于晶态或非晶态，加工性能较差，直接将芯材在壁材中微细化是非常困难的。为了改善壁材的加工性能，有利于芯材在壁材中微细化并稳定分散其中，使壁材处于粘流态，以降低壁材粘度，是十分必要的。常见的有如下两种做法：1.加热熔融法2.低温溶解法2021/3/1126玻璃态微胶囊化方法1.喷雾干燥的玻璃态微胶囊化2.喷雾冻凝的玻璃态微胶囊化3.喷雾冷却的玻璃态微胶囊化4.酸碱喷雾的玻璃态微胶囊化5.挤压的玻璃态微胶囊化影响玻璃态微胶化效果的因素1.微胶囊壁材Ｔｇ2.干燥速度3.物料浓度4.降温速度5.芯材性质6.产品含水量7.储藏环境湿度与温度玻璃态微胶囊化技术2021/3/1127玻璃态微胶囊化技术在食品