化学反应工程第二章

1第二章均相反应动力学基础化学反应：方向、限度－－－化学热力学机理、速率－－－化学动力学相：体系中物理、化学性质完全相同的部分称为一相。均相：反应物与产物都在同一相中。更确切地说，参与反应的各个化学组份处于同一相中。反应动力学：研究反应体系温度、浓度（压力）与反应速率的关系。2第一节：基本概念一、化学反应式二、化学反应计量式三、转化率四、反应程度五、转化率与反应程度的关系六、化学反应速率七、均相反应动力学方程八、复合反应的选择性和收率一、化学反应式反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时,该定量关系式称为化学反应式:3第一节：基本概念二、化学反应计量式化学反应计量式（化学反应计量方程）是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。45特点：1只反映组份间的计量关系2乘以非零常数，计量关系不变3不得含有除1之外的其它公因子6例：上各式均属正确，但下式不符合习惯：三、转化率目前普遍使用着眼组分A的转化率来描述一个化学反应进行的程度。定义7

亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数81.计算转化率起始状态的选择：（1）间歇反应器：反应起始原料组成；（2）连续流动反应器：进口原料组成；2.等容反应CA=CA0(1-XA)3.可逆等容反应CAe=CA0(1-XAe)4.单程转化率：原料通过反应器一次达到的转化率5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到离开系统所达到的转化率。性质：1随起始态的不同选择而不同。2与计量系数无关（与反应式的写法无关）。3广度量4最大值为1。5通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。9例：随起始态的不同选择而不同2与计量系数无关（与反应式的写法无关）10R1R2x0x1x2四、反应程度（反应进度）反应初始时各物质的量：nA0,nB0,nR0,nS0反应进行到某一时刻变为：nA,nB,nR,nS由反应计量式，必有：11因此上式可以写做：即：任何反应组份的反应量与其化学计量系数之比相同。这一比值可以用来描述反应进行的程度。12引入“反应程度”来描述反应进行的深度。对于任一化学反应定义反应程度式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，αI为其计量系数，nI0为起始时刻组分I的摩尔数。因此，该量ξ可以作为化学反应进行程度的度量。ξ恒为正值，具有广度性质，因次为[mol]。反应进行到某时刻，体系中各组分的摩尔数与反应程度的关系为：13性质：1时间的函数，随反应的进行而不同。2积累量，恒大于0。3广度量4与反应式的写法有关。（广度量：描述体系的广度性质，具有加和性，如：功）（强度量：描述体系的强度性质，不具加和性，如：功率）14结合二者定义式，简单推导可得：得到：15五、转化率与反应程度的关系16反应程度与转化率比较：六、化学反应速率17常用以反应体系中各个组份分别定义的反应速率。ni：反应体系内，组分i的摩尔数；V：反应体积t：时间“＋”用产物表示反应速率“－”用反应物表示反应速率18以反应物A为基准定义的反应速率为：以反应物B为基准定义的反应速率为：以反应产物C为基准定义的反应速率为：必有当I为反应物时，I为产物时，19用转化率表示反应速率：用浓度表示反应速率：20用反应程度表示化学反应速率反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率21七、均相反应动力学方程定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为反应动力学方程。大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。化学反应动力学方程有多种形式，一般分为幂函数型和双曲线型。22对于体系中进行一个不可逆反应的过程：

cA，cB：A，B组分的浓度mol.m-31.反应级数α，β

：A，B组分的反应级数，n

＝α+β为此反应的总级数。232.反应速率常数kc0

：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。24kc为以浓度表示的反应速率常数，是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。量纲：〔时间〕－1〔浓度〕1-n3.基元反应和质量作用定律单一反应：只用一个化学反应式和一个动力学方程式就能描述的反应；复合反应：有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能描述的反应。基元反应：若反应物微粒在碰撞中一步直接转化为产物，则该反应为之。基元反应是最基本的单一反应。质量作用定律：对于基元反应，在一定温度下，反应速率与反应物浓度的乘积成正比，且各反应物浓度的方次等于各反应物的计量系数。2526如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即ą=a并且ß=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，α

，ß

多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。把化学反应定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。27八、复合反应的选择性和收率

（目的产物）

（付产物）生成目的产物的反应速率：生成付产物的反应速率：28转化率式中nA0、nA为进入系统和离开系统A物质的摩尔数。收率y29式中(ΔnA)P、(ΔnP)为生成目的产物P消耗的A量和生成目的产物P的量。平均选择性三者关系：30式中(ΔnA)P、(ΔnP)为生成目的产物P消耗的A量和生成目的产物P的量。瞬时选择性SP对于上述平行反应31第二节动力学实验方法及数据处理动力学方程式是不能用推理的方法导出，只能通过实验建立。动力学实验的目的：（1）确定反应速率与反应物浓度间的关系；（2）确定反应速率常数；（3）确定反应速率常数与温度的关系或反应的活化能。3233动力学实验的步骤：（1）固定反应温度，确定反应速率与浓度的关系（反应级数）；（2）确定反应速率与温度的关系（频率因子、活化能）。数据处理方法：积分法：微分法：34首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf'(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt关系式。例如，一级反应一、积分法1.尝试法（公式法）35

假定反应级数n，将实验数据代入其相应的反应速率的积分式中，求取速率常数k，若k恒定，则假定的反应级数正确，否则，需要重新假设。由此可知，该反应的反应级数和速率常数。(1)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(2)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。362.作图法（只适用于非可逆反应）3738零级反应：以CA对t作图，得一条直线；一级反应：以对t作图，得一条直线；二级反应：以1/CA对t作图，得一条直线；n级反应：以1/CA

n－1对t作图，得一条直线3.半衰期法定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。例如，二级反应39一级反应4.过量法（适用于多分子反应）40如动力学方程：可以应用上述三种方法求取k、а

、ß，建立其动力学方程。415.初始速率法（适用于可逆反应）

初始速率法：外推至转化率为零时的反应速率。对于可逆反应，在研究正反应时，用反应物开始实验，待生成产物的浓度达到可以准确分析的程度时，便停止反应，这样产物浓度可以近似零。只要改变起始反应物浓度，便可得出不同起始反应物浓度与时间的关系。同理，又可以得出逆反应的浓度与时间的关系。42可采用如下方法分别获得k1、k2、α、β、γ值。（1）初始速率法和过量法求k1、α、β；（2）初始速率法求k2、γ。联立（1）（2）即可建立动力学方程。二、微分法微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。43将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率数据。再将不可逆反应速率方程如线性化，两边取对数得：44以对作图得到直线其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。45为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。46三、反应活化能47一、单一反应

(1)非可逆反应反应式：动力学方程：对等温恒容过程速率方程的微分式可以表示为：积分上式得速率方程的积分式：48第三节等温恒容过程动力学方程的建立

由n的不同取值有不同结果。一级反应，n=1:49特点：反应时间t仅与转化率xA有关，与初始浓度cA0无关；且与时间t呈线性关系。即对t作图为一直线，斜率为k。50非一级反应，n≠1特例：n＝2特点：初始浓度越高，达到相同转化率的时间越短。51（2）均相催化反应52C—催化剂上式积分得：53例：（教材例1－1）54例1-1解：CA0=0.2332kmol/m3；CB0=1.16kmol/m3由于：1转化率较低－－视为不可逆反应

2丁醇大大过量－－视丁醇浓度对反应速率无影响假设速率方程：55表2－9数据代入各方程，得下表：56利用表中数据作图57只有假设为二级反应的函数曲线为直线，因此，假设二级反应正确。即中n=2。讨论：结果的可靠性：1转化率较低，视为不可逆反应－－理由充分。2丁醇大大过量视丁醇浓度无影响－－理由充分。进一步的工作：测定丁醇的反应级数；测定逆反应的动力学参数；测定活化能和指前因子。58二、复合反应动力学体系中进行多于一个反应，互相联系。一个组分可能参与一个或多个反应，该组分的反应速率为它参与的所有反应的速率的代数和。若在反应中生成，速率为正，若在反应中消耗，速率为负。分几种情况讨论：可逆反应、自催化反应、平行反应和连串反应。591.可逆反应60根据实验测得的CA~t做图，其直线的斜率为

k1+k2，再与联立，求出k1，k2。代入即得所求动力学方程式。612.自催化反应反应产物对反应起到催化作用，产物可以加快反应进行。典型反应：多出现在生化反应中。62自催化反应浓度与速率关系63-rAcAcA00(cA)op反应起始时，只有A，没有P，第二个反应无法进行，一但体系中有了P，反应速率大大加快，直到A的减少使反应速率下降。动力学特性：64对上式积分得：65上式做图的一条直线，斜率为k*（CA0+CP0）,由此得到k。3.平行反应典型反应：66一级平行反应动力学方程的建立67联立可求得：k1，k2。代回即可求得平行反应的动力学方程。68三、连串反应在下面的反应中产物P会继续反应生成S动力学方程：（一级反应）69积分得：70连串反应浓度随时间变化图71联立可求得：k1，k2。代回即可求得连串反应的动力学方程。目的产物P的最大值及其位置72第四节等温变容过程反应前后摩尔数不同的恒压气相反应，反应过程中将存在体积的变化。体积变化会引起反应物浓度发生变化，从而影响反应速度。如：N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)73膨胀因子δA和膨胀率εA表征变容过程一、膨胀因子δA74将t时刻的总摩尔数用转化率表示：75定义：为组分A的膨胀因子物理意义：关键组分A转化1mol时，引起整个体系mol数的变化量。76δA＝0等分子反应δA>0增分子反应δA<0减分子反应不同组分的膨胀因子可能不同；反应式中如出现固态或液态，不计在内；前面合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)77二、膨胀率膨胀因子只表示了由反应计量关系确定的反应前后的摩尔数变化关系，尚未涉及到体系体积的变化。体积变化需要另外引进一个参数εA表征。物理意义：反应物A全部转化成产物引起体系体积的变化分率。78如果体系体积的变化与转化率呈线性关系，则：在等温等压条件下，由于化学反应使体系总摩尔数发生变化，系统体积由V0变成V，其摩尔数关系为：由于：79三、膨胀因子与膨胀率的关系说明，反应体系由于反应前后摩尔数不同造成的体积变化，不仅和摩尔数有关，而且和反应物在体系中的初始分率有关。变容体系中各物理量之间有着和恒容体系不同的关系。80（1）转化率与组分浓度之间的关系

81（2）转化率与摩尔分数的关系

82（3）转化率与分压间的关系

83（4）用转化率表示等温变容过程

的反应速率

8485四、变容过程的速率方程式

86五、变容过程的动力学方程87应将-rA=kCAn中的浓度CA用转化率XA表示,再按上式方法确定n，k，方程即为所求。其建立方法与等温恒容过程相同：第五节非等温过程的动力学方程

一、温度对单一反应的影响

88吸热反应或放热反应故最佳温度应小于工艺上允许温度89二、温度对复合反应的影响1.可逆反应对反应物A，净反应速率为：当反应达到平衡时，总反应速率为0，即：