@第14章-2015 化学性食物中毒的快速检验

第十三章食品容器和包装材料的卫生检验样品的采集、制备与浸泡试验食品用塑料制品的卫生检验食品用橡胶制品的卫生检验食品涂料及包装用纸的卫生检验陶瓷、搪瓷、不锈钢和铝制品的检验

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第十四章化学性食物中毒的快速检验

rapidassayofchemicalfoodpoisoning

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怀柔突发食物中毒事件

2010.年4月23日，北京怀柔区发生一起食物中毒事件，有80人在就餐之后出现不同程度的中毒症状。北京怀柔区卫生局表示，此次事件初步判定为可乐啶引起的急性中毒，已排除了公共卫生事件的可能，北京公安部门已介入调查。23日中午12点40分左右，大概有200多名游客在怀柔区雁栖镇长园村的北京水岸山吧餐厅就餐，半小时后有70余名游客中毒，陆续出现口干、头晕、乏力、嗜睡等症状，先后到怀柔第一医院治疗。经对游客食用饭菜，患者血、尿样本检测，初步认定为急性可乐啶中毒。307医院专家表示，这种中毒一般半小时左右发病，2个小时后达到高峰，及时抢救非常重要。可乐啶是一种老降血压药，现在很少使用。可乐啶能够抑制中枢神经，降低血压，量大可导致休克，心率缓慢，造成呼吸循环衰竭死亡。3目录：第一节概述

化学性食物中毒的概念毒物的分类化学性食物中毒快速检验的程序化学性食物中毒的快速检验方法第二节水溶性毒物的快速检验（按照毒物的分类进行讲解）分类提取亚硝酸盐的快速检验第三节挥发性毒物的快速检验挥发性毒物的分离氰化物的快速检验第四节不挥发性有机毒物的快速检验不挥发性有机毒物的分离提取巴比妥类安眠药的快速检验生物碱类的快速检验4第五节金属毒物的快速检验雷因许氏预实验砷的确证实验汞的确证实验钡的快速检验第六节农药的快速检验有机磷农药的快速筛选化学定性鉴定法有机磷农药的定量测定方法第七节灭鼠药的快速检验磷化锌的检验敌鼠的检验毒鼠强的检验氟乙酰胺的检验第八节有毒动植物的快速检验河豚毒素的快速检验毒蕈的快速检验5

第一节

概述化学性食物中毒(foodpoisoningbychemicals)

：摄入含有化学性有毒害的物质或将有毒物质误作食品摄入后，出现的以急性（acute）或亚急性（subacute）中毒症状为主的疾病。化学性食物中毒特点：突发公共事件、爆发性、毒物潜伏期短、急性胃肠炎症状、器官功能的损害、死亡率高。6化学性食物中毒快速检验:（rapidassayofchemicalfoodpoisoning）：发生中毒时采用的一系列的快速检测方法,进行毒物定性或半定量分析。化学性食物中毒快速检验的目的：尽快查明中毒原因，为中毒应急处理和救治提供科学依据。7二.化学性毒物（chemicalpoison）的分类:毒理学和化学分类法毒物特点常见种类挥发性毒物volatilepoison分子量小，结构简单氰化物、甲醇、乙醇、苯酚水溶性毒物water-solublepoison水溶性好亚硝酸、强酸、碱金属毒物metallicpoison金属、金属化合物砷、汞、钡、硒、铬、镉不挥发性有机毒物nonvolatilepoison分子量大，结构复杂的药物催眠剂、兴奋剂、致幻剂、生物碱、强心甙农药和灭鼠药pesticideandraticide有机磷、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯毒鼠强、氟乙酰胺动植物的毒性成分animalandplanttoxiccomponent某些动植物中含有的天然有毒成分河豚毒素，毒蕈毒素桐油酸8

三.化学性食物中毒快速检验的程序

毒物快速检验的程序：了解中毒情况－采集样品－快速检验－得出结论了解中毒状况：现场询问＋现场调查―初步确定可疑对象、采样点、方法样品采集：

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样品采集的原则:

采取含毒物多的部位(简单的混匀方法×）。样品分现场样品﹢中毒者的生物材料中毒者的食物、药物、容器、呕吐物血尿胃内容物、洗胃液死亡者肝、肾、脏器

2.采样量：分析量的3倍（供测定、复核、物证保存用）3.样品的保存和运输：尽快测定，低温保存、运输。4.采样者的自身防护：注意自身防护；原因不明应配置防护服。10检验报告应注意的问题：

检验：快速检验（定性或半定量检验，＋空白对照＋阳性对照）两种以上方法进行确证；形态学分析结论：阳性阴性

按××方法检出按××方法未检出11

四、化学性食物中毒快速检验方法分类原理试纸法testpapermethod待测物＋试剂有色化合物比色定性或半定量固体试剂法solidreagentmethod试管法testtubemethod溶液法solutionmethod仪器测定法instrumentalmethod根据被测物的物理化学性质制成的速测卡、盒、箱等小型仪器注意：快速检验法特异性差，会出现假阳性或假阴性结果，应结合其它分析手段确证。12

第二节：水溶性毒物的快速检验一、分离提取1．水浸法（soaking）：将送检样品研磨，以水浸泡并稍加热，使其中毒物溶解，然后过滤或离心，取滤液或上清液。2．透析法（dialysis）：将样品切碎，放在半透膜袋内，将它悬于有蒸馏水的烧杯内，利用低分子或离子能自由通过半透膜进入水溶液中，而大分子的蛋白质和脂肪等杂质仍留在膜袋内原理加以分离。

13名称，种类亚硝酸盐：亚硝酸钠(sodiumnitrite)和亚硝酸钾(potassiumnitrite)理化性质白色结晶或粉末、无臭、微咸带涩、易氧化潮解、易溶于水、弱碱性存在方式新鲜蔬菜中，煮熟的蔬菜、腌制的蔬菜、肉类发色剂中毒剂量毒性较大，口服0.2g-0.6g中毒；1g-2g死亡中毒机理

亚硝酸盐

失去携氧能力亚铁血红蛋白（二价铁离子）高铁血红蛋白（三价铁子）中毒症状发病迅速，潜伏期1-3h,口唇发绀、机体缺氧、头晕嗜睡、呼吸困难、重者出现惊撅、昏迷而死亡。快速检验方法格氏法；联苯胺－冰乙酸法

亚硝酸盐的介绍14熏制鸡骨引10人食物中毒沃尔玛承诺将负责

2007年7月22日长春市前进大街的前卫医院急诊室陆续来了不少患者，他们的症状是呼吸困难、浑身青紫、抽搐呕吐等，据他们称，此前都是吃了沃尔玛超市前进大街店零售的熏制鸡骨架。

记据医生介绍，这个女孩子大约20多岁，送来时浑身青紫、乏氧，并且呼吸困难，在打完氧气并紧急救治后，病人脱离了危险。5女孩中第一个送来的是长春工业大学的陈同学。她说，17时许，她在超市休息凳上吃了大约半个鸡骨架，没等出超市门，就开始头发晕，腿脚没劲儿，准备打车却怎么也上不去车，两站地的距离，朋友扶她走了大约两个多小时来到医院。

张医生介绍，根据病人的临床症状，已经认定是亚硝酸盐中毒。其食用的和架上其余鸡骨架已经送至有关部门进行检测。制作这个炸鸡的河南籍小贩张继存，目前正在看守所中等待法院宣判。此前，他从老乡手里学来烹制炸鸡的手艺：炸鸡要先煮再炸，煮的时候，要放一点名叫“亚硝酸钠”的化学物质，这样“肉熟得快”，且“颜色好看”。但他并不知道，这种与食盐十分相似的白色粉末，成人仅摄入0.2至0.5克即可引起中毒，3克即可致死。2011年4月21日，当天，小伊铭正好满一岁半，其姑姑前来看望，市场张继存的鸡肉熟食店时，姑姑买下了7块钱的炸鸡。小伊铭吃了四五块炸鸡之后，约半小时，即嘴唇发紫、浑身颤抖。当天下午，北京儿童医院的医生向徐昆仑夫妇宣布：他们的女儿因严重亚硝酸钠中毒、抢救无效死亡。在小伊铭体内，医生检出亚硝酸钠含量超过正常标准的79.8%，警方将小伊铭的呕吐物、张继存熟食店内剩下的鸡块、整鸡送检。经鉴定，送检物中都查出亚硝酸钠，其中鸡块和整鸡含量分别达到4500mg/kg和4000mg/kg，分别超过国家允许标准（30mg/kg）150倍和130倍。15

二、亚硝酸盐的快速检验：格氏法；联苯胺－冰乙酸法1.格氏法原理：亚硝酸盐（重氮化试剂）在酸性介质中与对氨基苯磺酸（芳香胺）发生重氮化反应，生成重氮化合物，再与а－萘胺偶合成红色偶氮染料。具体操作：样品经粉碎后，可用温水浸泡提取。如待测液颜色较深，无法观察反应时，可用活性炭脱色。将样液、已知亚硝酸钠溶液（阳性对照）和空白管，分别加入格氏试剂粉末(包括酒石酸、对氨基苯磺酸和а－萘胺)，放置片刻。

阳性对照管空白管样品管红色红色结论：按照格氏法检出浓度大稀释后测定无色无色无色无色如样品管与对照管均不显色，也可能亚硝酸盐浓度过大，应稀释后再检测。重氮盐一般由芳香胺（如苯胺）与亚硝酸钠或亚硝酸（重氮化试剂）在低温及过量无机酸存在下发生重氮化反应制取。一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标称为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。162．联苯胺－冰乙酸法：

亚硝酸盐在酸性溶液中将联苯胺（芳香胺）滴于白瓷板显红色。水解重氮化（红色重氮化合物）联苯醌17

第三节挥发性毒物的快速检验

种类氰化物、酚类、醛、硝基苯特点分子量小，酸性水溶液中随水蒸气蒸馏出来分离方法沸点低、蒸汽压高的毒物：直接蒸馏法沸点高难溶于水毒物：水蒸气蒸馏法（沸点降低，随水蒸气出）

一．挥发性毒物的介绍木薯苦杏仁18二、氰化物的介绍名称种类氰化物（cyanide）：氢氰酸、氰化钠、氰化钾氰甙形式：苦杏仁甙、木薯毒甙氢氰酸理化性质剧毒、高毒存在方式电镀工业、杀虫剂植物的果仁中中毒剂量氰化钠口服最低致死量：0.1g氰化钾口服最低致死量：0.12g中毒症状中毒初期，有头痛、头晕、恶心、心跳、全身衰弱；然后呼吸困难，胸部有压迫感。严重者意识丧失、昏迷、窒息最后死于呼吸麻痹。大量摄入，数分钟中内呼吸心跳停止闪电型死亡。采样氢氰酸不稳定易水解或与甲醛反应，样品应密封，同时加碱固定，并尽快完成测定。快速检验方法普鲁士兰法、对硝基苯甲醛法、苦味酸试纸法（易受硫化物干扰）酸或酶水解19氰化物氰化氢氰化氢＋苦味酸

异性紫酸钠（红）1.

苦味酸试纸法

酸性弱碱1.非特效反应2.硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸钠产生干扰原理特点三．氰化物的快速检验异性紫酸钠（红）20氰化物氰化氢氰化氢＋硫酸亚铁亚铁氰化钠

高铁离子＋亚铁氰化钠亚铁氰化高铁（兰）

三．氰化物的快速检验2.普鲁士兰试纸法确证实验

酸性NaOH磷酸原理特点灵敏度高作为确证试验2.氢氧化钠-硫酸亚铁试纸应临时新配，防止亚铁离子被氧化成3价铁。亚铁氰化高铁（兰）（普鲁士兰）21

对硝基苯甲醛4，4二硝基安息香旅美北大女化学家涉嫌投铊毒杀清华老公(图)2011年02月11日10:00来源：重庆晚报据美国媒体9日报道，美国新泽西州日前惊曝家庭惨剧：现年40岁的旅美华裔女化学家李天乐(音译)涉嫌利用放射性金属铊毒死丈夫王晓业(音译)。据悉，李天乐和王晓业分别毕业于北大和清华，后赴美留学并且定居于新泽西州。王晓业1月26日因病去世，尸检报告显示死于铊中毒。警方调查发现，李天乐案发前曾多次向公司申领过不同剂量的剧毒金属铊。王晓晔是于14日因有“类似病毒感染”的症状就医，同月26日在普林斯顿大学医院死亡。是普林斯顿大学医院的一名护士建议医师对病情一直未见起色的王晓晔做金属铊的化验。然而，在1月22、23日左右，王晓晔即已陷入昏迷。新泽西州毒物控制局的医疗和执行总监马考斯认为只有一种方法可以救王晓业的生命：“普鲁士蓝(PrussianBlue)”。而这种解药在美国只有一家公司生产。美国能源部位于田纳西州的橡树岭国家实验室.大学医院的药剂师建议说，请她联系当地的化学品供应公司，尝试获得不纯的“普鲁士蓝”，这种物质也被用于染料以及生物研究中的微型样本。很快，非药用的“普鲁士蓝”找到了，并在几小时内送到普林斯顿医院，但是马考斯和其他医生发现，他们不知道需要使用多少剂量。马考斯建议将这些浅蓝色粉末用水稀释，使用建议剂量的两倍。随后这些药物被用一个食管送入王晓业体内，但是王晓业没有任何反应。较纯的“普鲁士蓝药物5小时后到达，王晓业已经濒临死亡。最后解药没起作用，医生和护士们无能为力。1月26日下午3点左右，王晓业心脏停止跳动。《普鲁士蓝是一种无毒色素，铊可置换普鲁士蓝上的金属后形成不溶性物质随粪便排出，对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。用量一般为每日250mg／kg，分4次，溶于50ml15％甘露醇中口服。

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对硝基苯甲醛4，4二硝基安息香1973年11月朱令生于北京。1992年9月，考入清华大学化学系物理化学和仪器分析专业。1994年12月8日朱令开始大把掉头发。其后三天，腹痛加剧。1995年约3月朱令中毒后昏迷多日，几近植物人。1995年3月学校出示学生接触化学药品的清单，肯定朱令并无铊盐接触史。此事被记入病历。1995年4月10日朱令病症被同学翻译成英文，发到互联网紧急求助。一周内，世界各地的医生、专家的回邮达1500封。统计结果是，30%的回复认为病人是“铊”中毒。1995年4月28日吴承之带着朱令的脑积液、血液、尿液、指甲和头发来到了北京职业病防治所做化验。结果很快出来了，专家很明确地告诉他，朱令体内的铊含量超标一千多倍，足以致人死亡，必须立刻服用普鲁士蓝解毒。“我们发了疯似地四处寻找普鲁士蓝。”吴承之在协和医院的配合下，终于在中日友好医院库房里找到了仅存的20针普鲁士蓝化学剂，后来又在北京市劳动卫生所找到了十盒普鲁士蓝。协和医院用普鲁士蓝化学剂排毒，一个月后朱令体内铊含量基本排除，中毒症状消失，而严重的后遗症将和她相伴终生。1995年4月28日北京职业病防治所实验室负责人陈震阳确定,朱令是铊中毒，且体内铊超过致死量。陈震阳认为，如此大的剂量不是自杀，就是他杀，且凶手肯定是两次投毒。1995年4月底协和医院认为朱令是二次中毒。同年5月7日，北京市公安局14处和清华大学派出所受命立案。1995年5月朱令经治疗后得救。但肌体严重受损，并因输血感染丙型肝炎，此后生活不能自理。1997年4月2日毕业前夕，朱令同宿舍同学孙某突然被公安局14处从实验室带走讯问，在没有任何证据的情况下要求孙某在印有“犯罪嫌疑人”字样的纸上签名。公安局14处连续突击审问她8小时。

23三．氰化物的快速检验3.对硝基苯甲醛法（自学）对－硝基苯甲醛4，4二硝基安息香

4，4二硝基安息香4，4二硝基安息香醌式(红色）

氰根离子催化

缩合碱性原理特点对硝基苯甲醛4，4二硝基安息香灵敏度高，易产生假阳性结合确证实验和其他方法4，4二硝基安息香醌式(红色）4，4二硝基安息香醌式(红色）氰根离子催化

24第四节不挥发性有机毒物的快速检验不挥发性有机毒物：指相对分子质量较大结构较复杂不易被蒸馏出来的有机毒物。25不挥发性有机毒物的分类按化学性质分类代表物质酸性有机毒物：不溶于酸性水溶液，

酸性条件下可被有机溶剂萃取，＋碱＝可溶性盐类巴比妥类安眠药碱性有机毒物：不溶于碱性水溶液，

碱性条件下可被有机溶剂萃取，

＋酸＝可溶性盐类生物碱类：马前子碱、阿托品、乌头碱【有照片】两性有机毒物：同时存在碱性和酸性官能团，＋酸（或碱）＝可溶性盐类溶于水酸性或碱性条件下不被有机溶剂萃取吗啡【有照片】中性有机毒物：＋酸（或碱）＝可溶性盐类难溶于水、易溶于有机溶剂安眠酮、眠尔通、非那西汀26一.不挥发性有机毒物的提取：1.斯—奥氏(Stas—Otto)法：(乙醇乙醚提取法)经典方法，适用于各类不挥发性有机毒物的分离提取，分析目标不明确，或怀疑有多种理化性质不同的毒物存在。2.简易提取法:(乙酸酸化快速提取法)适用于含杂质少的样品提取,无乙醇去杂质过程。

271．斯—奥氏法提取不挥发性有机毒物主要原理：

(1)样品酸化后乙醇提取，蛋白质、脂肪、碳水化台物等杂质—不溶于乙醇，弃去杂质

不挥发性有机毒物—溶于乙醇，制成水溶液—蒸至糖浆状-乙醇溶解-过滤-蒸干-反复去掉大部分杂质-配制成乙醇溶液待测乙酸酸化，乙醚提取醚层酸性水层（碱性、两性有机毒物在酸性水溶液中成盐溶于水）（酸性有机毒物-巴比妥）（中性有机毒物-安眠酮）加NaOH至碱性乙醚提取醚层碱性水层（两性有机毒物在碱性水溶液中成盐溶于水）（碱性有机毒物-生物碱）加盐酸中和，加氨水至弱碱性，以三氯甲烷-乙醇（9+1）提取三氯甲烷层（两性有机毒物-吗啡）乙醇-水层弃去蒸干备用进行检测（2）溶剂反复萃取。282.有机毒物简易提取法基本过程：减少了用醇粗提，除去蛋白质和碳水化合物等杂质29二．巴比妥类安眠药的快速检验

巴比妥类(barbirtones)安眠药介绍名称，种类是巴比妥酸的衍生物，如巴比妥（barbital），苯巴比妥(phenolbarbital)等。作为中枢神经抑制药，作为麻药、安眠药理化性质白色结晶，无臭、味苦，弱酸性。难溶于水和石油醚；易溶于乙醇、乙醚、三氯甲烷；＋碱盐易溶于水（乙醇）、不溶于乙醚和三氯甲烷中毒机理服用过量可抑制呼吸中枢而致死。结构式侧链越长，在体内破坏越快，分为长、中、短效安眠药30含巴比妥类样品处理

在酸性条件下以有机溶剂进行提取，呈游离状态巴比妥易溶于有机溶剂挥干溶剂巴比妥类药物快速检验-方法原理

1．硝酸钴法：巴比妥＋硝酸钴紫色化合物

特点：灵敏度较低

2.薄层色谱法：不同的巴比妥类安眠药有结构的差异，经展开后用硝酸汞和二苯卡巴腙醇显色后与标准品的斑点的颜色和Rf值比较定性。特点：灵敏度高氨熏紫色化合物巴比妥硝酸钴紫色化合物样品提取后挥干溶剂-加入硝酸钴的乙醇溶液-再挥干-放到氨水瓶口熏，在碱性介质中形成紫色化合物说明为阳性，绿色或黄绿色为阴性31三.生物碱(alkaloids)的快速检验名称，种类含氮的碱性有机化合物，多数具有含氮的杂环结构（马钱子碱、阿托品、吗啡、士的宁），少数为有机胺类（麻黄碱）理化性质碱性条件下呈游离状态，难溶于水、易溶于醇、醚、三氯甲烷、苯。与酸生成盐类溶于稀酸。存在方式存在于植物当中也可人工合成中毒剂量过量服用药物，或误食未经处理的含生物碱的食物－可引起中毒、死亡32

罂粟—吗啡、海洛因、杜冷丁罂粟是罂粟科两年生草本植物。罂粟花期过后，结出椭圆形的蒴果，在成熟蒴果上切割，可渗出白色浆汁，把浆汁凉干,就成为棕黑色的胶状物—鸦片。鸦片是制造吗啡和海洛因的原料。鸦片

鸦片，又叫阿片，俗称大烟，源于罂粟植物蒴果，其所含主要生物碱是吗啡。鸦片因产地不同，呈黑色或褐色；有氨味或陈旧尿味，味苦，气味强烈。生鸦片经烧煮和发酵，可制成精制鸦片，呈棕色或金黄色。吸食时散发香甜气味。鸦片最初是作为药用，目前在药物中仍有应用，如阿片粉、阿片片、复方桔梗散、托氏散、阿桔片等,主要用于镇咳、止泻等。吗啡

吗啡是鸦片（阿片）中最主要的生物碱，从鸦片提取而成。纯净的吗啡为无色或白色的粉末或结晶。粗制吗啡称为“黄皮”。吗啡制剂多以盐酸盐的形式存在，医学上叫盐酸吗啡。吗啡的成瘾性很强，海洛因、杜冷丁、美沙酮等都是吗啡的衍生吗啡作用：（1）、强烈的麻醉、镇痛作用。吗啡的麻醉、镇痛作用

（2）、吗啡能抑制大脑呼吸中枢和咳嗽中枢的活动，使呼吸减慢并产生镇压咳作用。

（3）、对胃肠道平滑肌、括约肌有兴奋作用，使它的张力提高，蠕动减弱，因此有止泻和治便秘的效果。过量服用副作用：吸食吗啡对神经中枢的副作用表现为嗜睡和性格的改变，引起某种程度的惬意和欣快感；在大脑皮层方面，可造成人注意力、思维和记忆性能的衰退，长期大剂量地使用吗啡，会影起精神失常的症状，出现澹亡和幻觉；在呼吸系统方面，大剂量的吗啡会导致呼吸停止而死亡。吗啡的极易成瘾性使得长期吸食者无论从身体上还是心理上都会对吗啡产生严重的依赖性，造成严重的毒物癖，从而使吗啡成瘾者不断增加剂量以收到相同效果。

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曼佗罗--阿托品是一年生有毒草本，夏秋开花，花冠漏斗状。又名风茄花、洋金花、山茄花。曼陀罗花主要成份为莨菪碱、东莨菪碱及少量阿托品，而起麻醉作用的主要成份是东莨菪碱。由于它的主要作用是可使肌肉松弛，汗腺分泌受抑制，所以古人将此药取名为“蒙汗药”是极为确切的。

作用：作麻醉药。秋季采曼陀罗花、火麻子花，阴干，等分为末，热酒调服三钱。为一会即昏昏如醉。割疮、炙火宜先服此，即不觉痛苦。全株有剧毒,其叶、花、籽均可入药,味辛性温,药性镇痛麻醉、止咳平喘。主治咳逆气喘、面上生疮、脱肛及风湿、跌打损伤，还可作麻药。三国时著名的医学家华佗发明的麻沸散的主要有效成分就是曼陀罗。

阿托品能兴奋或抑制中枢神经系统，具有一定的剂量依赖性。对心脏、肠和支气管平滑肌作用比其他颠茄生物碱更强而持久。用药过量表现为：动作笨拙不稳、神志不清、抽搐、幻觉、谵妄(多见于老年患者)、呼吸短促与困难、言语不清、心跳异常加快、易激动、神经质、坐立不安(多见于儿童)等。

口干,眩晕,颜面或皮肤潮红,心动过速,谵妄或谵语.极大剂量可致惊厥,兴奋,视物模糊,静脉注射可有心脏停博.皮下注射可有药疹。

心律失常，在成人以房室脱节为常见，而在儿童则为房性心律紊乱。有些患者发生心动过速甚至室颤，这种并发症可能由于用量超过1mg，但有时用量为0.5mg也可引起上述并发症。

此药可使呼吸速度及深度增加，可能是对支气管扩张后死腔增大的一种反应。34

马钱子-马钱子碱

是马钱科植物马钱子和云南马钱子的种子。扁圆形或扁椭圆形，直径1.5～3cm，厚0.3～0.6cm。常一面隆起，一面稍凹下，表面有茸毛。边缘稍隆起，较厚，底面中心有突起的圆点状种脐，质坚硬。毒性成分主要为番木鳖碱(Strychnine,C21H22O2N2,即土的宁)和马钱子碱(Brucine,C23H26O4N2)。主要用于风湿顽痹，麻木瘫痪，跌扑损伤，痈疽肿痛；小儿麻痹后遗症，类风湿性关节痛，据说还可用于重症肌无力。中毒症状是最初出现头痛、头晕、烦燥、呼吸增强、肌肉抽筋感，咽下困难，呼吸加重，瞳孔缩小、胸部胀闷、呼吸不畅，全身发紧，然后伸肌与屈肌同时作极度收缩、对听、视、味、感觉等过度敏感，继而发生典型的土的宁惊厥症状，最后呼吸肌强直窒息而死。35

乌头—乌头碱

乌头，毛莨科植物，多年生草本。株高60-120cm，叶互生，革质，卵圆形，三裂，两则裂片再2裂，中央裂片再3裂，边沿有缺刻。5萼圆锥花序，花瓣2，果实为长圆形，花期6-7月、果7-8月。功效：功用：搜风祛湿，散寒止痛，开痰，消肿。治风寒湿痹，中风瘫痪，破伤风，头风，脘腹冷痛，痰癖，气块，冷痢，喉痹，痈疽。过量食用副作用：过量服用易发生中毒。草乌主要成分为乌头碱、新乌头碱等。草乌毒性极强，其致毒物质为乌头碱。人口服乌头碱0.2mg即可引起中毒，致死量为2～5mg。乌头碱属双酯型二萜类生物碱，亲脂性强。乌头碱主要作用于神经系统和循环系统，可使心脏抑制及心律紊乱、呼吸中枢抑制。严重者则急性肾衰竭。中毒机制与川乌相同。

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麻黄是一种常用中药，许多治疗感冒、鼻炎的西药中也含有麻黄的成分。感冒药中有名的“葛根汤”中含有麻黄，麻黄中含有麻黄碱。麻黄碱具有镇咳、扩张气管和缓和鼻粘膜充血的作用，是较为理想的治疗感冒药品。麻黄碱容易被消化道吸收，24小时内就可随尿排出。除了治疗感冒，是一种很有代表性的兴奋剂，国际奥委会和国际足联明令禁止使用。它是世界上最臭名昭著的合成苯丙胺类毒品也就是冰毒最主要的原料。通常服用了麻黄碱和N－甲级麻黄碱后可以刺激脑神经、加快心脏跳速和扩张支气管，对于运动员的效果是明显增加运动员的兴奋程度，使运动员在不感疲倦的情况下超水平发挥。医学上明确规定麻黄碱为抗精神类、毒麻的非处方药物。此外，麻黄碱与3－4亚甲二氧基甲基苯丙胺，即“摇头丸”同为毒、麻类药物。(麻黄素)麻黄碱是从中药麻黄中提取的生物碱，已能人工合成。

麻黄—麻黄碱北京球员张帅在甲A第28轮与申花赛后A瓶尿样查出禁药麻黄碱，如B瓶证实后张帅可能被停赛2至4年。这是中国足球选手首例涉嫌兴奋剂事件。据国安俱乐部调查结果，张帅是因误服感冒药引起这一后果的。

37a.生物碱类样品提取

斯—奥氏(Stas—Otto)法或简易提取法分离去除干扰。在碱性条件下以有机溶剂进行提取，生物碱呈游离状态易溶于有机溶剂挥干溶剂

b.生物碱快速检验方法和结论

生物碱的沉淀反应：生物碱＋生物碱沉淀剂有色沉淀常用沉淀剂：酸类（苦味酸、磷钨酸、磷钼酸）；重金属与碘的配合物（如碘化汞钾、碘化铋钾、碘化碘钾）结论：1.需经与3种沉淀试剂反应呈阴性－否定结论

2.如呈阳性，需做确证试验。

3.逐滴加入反应试剂。常见生物碱的沉淀反应38生物碱的颜色反应：生物碱＋生物碱显色剂有色物质显色剂：钒硫酸(钒酸铵的硫酸液)、钼硫酸(钼酸铵的硫酸液)、甲醛硫酸、硝硫酸等。

常见生物碱的颜色反应注意：样品需净化再作颜色反应，并与已知生物碱作对照。39生物碱的薄层色谱法：1.数种生物碱混合液用强碱性试剂展开观察有无荧光斑点。2.喷加显色剂后观察颜色及Rf值，并与标准品比较进行定性。注意：不必将生物碱的盐类转化为游离碱Rf颜色生物碱40

第五节金属毒物的快速检验常见的金属毒物－砷、汞、钡、铬、锰金属化合物砷化合物汞化合物钡化合物化合物的分类毒性砷化氢＞三氧化二砷＞五氧化二砷氯化汞(高汞HgCl2剧毒)氯化亚汞(甘汞Hg2Cl2轻粉)硝酸汞、硫酸汞和有机汞制剂（氯化乙烯汞、乙酸苯汞）氯化钡、碳酸钡（溶于水和稀酸，毒性大）硫酸钡（不溶于水，无毒）物理化学性质三氧化二砷是白色粉末（砒霜、白砒）溶于水和稀酸的汞化合物毒性很大氯化钡为白色片状结晶，味苦易溶于水；碳酸钡为白色粉末，无臭、无味，在水中不溶，但易溶于盐酸和硝酸中中毒剂量三氧化二砷中毒剂量：0.005-0.05g致死剂量：0.1-0.3g氯化汞中毒量：0.1-0.2g致死量：0.5g中毒剂量：氯化钡为0.2-0.5g致死量：氯化钡0.8-0.9g碳酸钡为：2.0-4.0g症状胃肠型合神经型，以胃肠型为主。口中有金属味、呕吐腹泻，血尿便，严重可致死亡。先引起胃痛、呕吐、腹泻。吸收后出现肌肉震额、肢体麻痹、血压增高、心律不齐、严重者最后心跳停止。41砒霜

天然砒霜化学成分As2O3，系六、八面体晶类。单晶晶形为八面体，也有菱形十二面体。集合体星状、皮壳状、毛发状、土状、钟乳状。白色有时带天蓝、黄、红色调，也有无色，条痕白色或淡黄。玻璃至金刚光泽，亦有油脂、丝绢光泽。摩氏硬度1.5，比重3.73-3.90,解理完全,断口贝壳状，性脆，溶于水，有剧毒。砒石为天然产含砷矿物砷华、毒砂或雄黄等矿石的加工制成品。又名信石。主产于江西、湖南、广东、责州等地。商品有红信石及白信石之分，药用以红信石为主。凡砒石，须装入砂罐内，用泥将口封严，置炉火中煅红，取出放凉，或以绿豆同煮以减其毒。研细粉用。砒石升华之精制品为白色粉末，即砒霜，毒性更剧。

砒霜能治白血病1996年12月，在美国奥兰多城召开的国际血液病学术大会上，与会者逾万人。陈竺院士代表课题组宣读论文，题目是《三氧化二砷诱导早幼粒细胞白血病细胞凋亡及其分子机制的初步研究》，引起与会专家、学者的高度关注。美国纽约西奈山医院肿瘤实验室主任维斯曼教授称赞说：“那么毒的药物，竟敢注入血液中，这说明中国人胆量大；而胆大不是蛮干，胆大来自聪明、来自见识、来自科学。”

让人欣喜的是，1999年，由哈医大一院伊达药业公司从中提纯的亚砷酸注射液，获得国家发明专业，专利期限为20年；同年下半年，该药被国家药品食品管理局批准为二类新药。2000年9月，美国FDA在经过验证后亦批准了亚砷酸的临床使用。

42金属毒物的快速检验—砷、汞、钡金属铜在盐酸溶液中能使砷、汞化合物还原成元素状态(生成合金)或生成铜的化合物，沉积于铜的表面，显不同的颜色和光泽。最低检出限：砷为10ug,汞为100ug 。结论:铜丝变为灰色或黑色---可能存在砷化物；铜丝变为银白色---可能存在汞化物阳性结果需要做确证实验。3.阴性结果可排除元素存在。注意：1.食品中蛋白质和脂肪含量高时，应先消化排除干扰。2.样品含有硫化物-使铜丝变黑。加入盐酸后加热去除硫化物或亚硫酸盐的干扰雷因许氏预实验（Reinschtest）43实验方法原理备注a.升华法

b.砷斑法取雷因许氏实验阳性反应的铜丝放入一端封口，毛细管中，用小火加热玻管底部，注意观察有无升华物，继续加热铜丝使其变成红色(原铜丝色)。显微镜下观察有无升华物，如果升华物为正四面体或八面体有闪光的结晶，可确定有砷化物存在。2.又叫古蔡法，原理：高价砷化合物（五氧化二砷）在酸性溶液中能被碘化钾或氯化亚锡还原成三价砷化合物（三氧化二砷），然后再被氢（锌和盐酸作用放出）还原成砷化氢，砷化氢遇溴化汞试纸能产生黄色至棕色的斑点，鉴定砷化物的存在。必须结合对照试验进行。1.它适用于各种含砷物质的分析，而且灵敏度很高，最低检出限可达1ug砷。2.硫化物和磷化物均能使溴化汞试纸变黄，可用乙酸铅棉花除去硫化氢。3.磷斑与砷斑的鉴别：磷斑遇氨水无变化，而砷斑遇氨水变为黑色。砷的确证实验44汞的确证实验实验方法原理备注a.升华法

b.碘化亚铜法

c.二苯碳酰二肼取雷因许氏实验阳性反应的铜丝按砷的确证实验升华法进行操作。显微镜下观察出现黑色光亮小圆球－证明汞存在。经预试验里阳性的铜丝作鉴定（汞已被还原成金属汞而附于铜丝表面）遇碘化亚铜试纸产生橙红色化合物。样品除去有机物质后，二苯碳酰二肼在酸性条件下能与汞离子生成兰紫色的配合物，借以检出汞离子的存在。或者直接取样其中的汞以2价汞离子形式存在，当遇到碘化亚铜时产生橙红色化合物。橙红色蓝紫色45实验方法原理备注硫酸钡沉淀法

玫瑰红酸钡沉淀当钡离子和稀硫酸作用后，生成白色的硫酸钡沉淀，该沉淀不溶于任何酸以及乙醇。钡盐与玫瑰红酸钠水溶液作用（中性介质），能生成红色的玫瑰红酸钡沉淀。强酸溶液中生成玫瑰红酸，加钡时不易形成玫瑰红酸钡沉淀，使反应的灵敏度降低。钡的确证实验红色46

第六节农药的快速检验农药的分类：有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯

有机磷农药（organophosphoruspesticide）的介绍

名称，种类对硫磷、内吸磷、敌敌畏、敌百虫、乐果、马拉硫磷等特点高效低残留，属于剧毒、高毒类农药、中毒剂量少量混入食品、饮料中就可引起中毒甚至死亡，中毒事件占60%每年。。中毒机理毒物可经呼吸道或胃肠道侵入机体，急性中毒。中毒症状轻度中毒症状，如头痛、头晕、恶心、呕吐、瞳孔缩小、胸闷呼吸困难、精神恍惚，严重的中毒症状，铀搐、大小便失禁、昏迷，乃至呼吸肌麻痹而死亡。快速检验方法通用方法是酶化学法（试纸或速测卡）___有机磷农药的定性、半定量快速筛选确定为何种有机磷农药化学定性鉴定法、薄层色谱法、气相色谱法47有机磷农药中毒用哪些方法进行检验和鉴定

一、有机磷农药的快速筛选酶化学法二、有机磷农药化学定性鉴定法三、有机磷农药的定量测定方法48一、有机磷农药的快速筛选酶化学法—定性、半定量法快速筛选酶化学法原理

有机磷农药能抑制胆碱酯酶的活性酶化学法分类1.试纸法（介绍）；2.速测卡

原理和操作试纸法：取待测马或人的血清待检液氯化乙酰胆碱—混匀—浸入溴百里酚蓝试纸5min观察.a.正常时血清中胆碱酯酶能使氯化乙酰胆碱水解出乙酸，从而使酸性增加，使pH＜6.0，溴百里酚蓝显黄色。b.待检液存在有机磷农药时抑制血清中胆碱酯酶的活性，从而使氯化乙酰胆碱不易水解出乙酸，pH＞7.6，溴百里酚蓝显蓝色。

速测卡正常时血清中胆碱酯酶能使靛酚乙酸酯乙酸＋靛酚（蓝色）存在微量机磷农药时（抑制酶活性）＝蓝色产物水解

49

二、有机磷农药的种类鉴定—化学定性鉴定法硝基酚反应：有机磷农药种类物理化学性质鉴定方法原理对硫磷parathion淡黄色油状液体，通常以5％－50％的乳剂作为农药使用。具有一定的挥发性，遇碱易水解失效。有大蒜味。在水中溶解度小，不溶于稀酸和石油醚，但能溶于醇、丙酮、苯、三氯甲烷、乙醚和植物油。对人畜毒性大1.氢氧化钠法：对硫磷＋氢氧化钠对硝基酚钠盐黄色醌型化合物。2.靛酚反应（自学）：对硫磷＋氢氧化钠对硝基酚钠锌＋氢氧化钠H2对硝基酚钠＋H2对氨基酚钠对氨基酚钠＋邻甲酚蓝色配合物

敌敌畏(DDVP)dichlorvos其纯品为无色或微黄色液体，微臭，挥发性强，其水溶液不稳定。对人畜毒性较高，比敌百虫毒性约大10倍。用同一方法鉴定（用苯提取样品）1.异腈反应：敌百虫＋NaoH敌敌畏敌敌畏二氯乙醛二氯乙醛＋苯胺异腈化苯（特殊臭味）2.间苯二酚反应：敌百虫（敌敌畏）二氯乙醛二氯乙醛＋间苯二酚红色化合物敌百虫trichlorfon纯品为白色结晶形粉末，有特殊臭味，易溶于水和多种有机溶剂，但几乎不溶于石油醚。固态时稳定，在水中易水解，特别在碱性溶液中分解更快，大部分分解成敌敌畏。水解水解氧化水解强碱介质水解缩合黄色醌型化合物。50三．有机磷农药的定量测定方法--(也可作为确证方法)样品经分离提纯－进行定量：薄层色谱法（TLC）薄层扫描法GC法51第七节、灭鼠药的快速检验国家允许的灭鼠药：磷化锌、敌鼠、安妥国家三禁（禁止生产、禁止销售、禁止食用的灭鼠药）：毒鼠强、氟乙酰胺52一、磷化锌（zincphosphide）的检验磷化锌的理化性质呈深灰色粉末，不溶于水和乙醇，易溶于酸，并产生剧毒的具有蒜臭的磷化氢气体。中毒表现人误服磷化锌后，在胃酸作用下放出磷化氢，使人中毒而出现头昏、口干舌燥、胃部疼痛、恶心呕吐，严重者昏迷、血压下降、心跳减慢、脉搏微弱、呼吸困难，5－12h即可死亡。531.磷化锌的预试验（硝酸银预试法） 磷化锌在酸性溶液中放出磷化氢气体使硝酸银试纸生成黑色磷化银斑点，使试纸变黑---表明可能有磷化锌。2.硝酸银预试法呈阳性反应，需再做磷和锌的确证实验。3.钼蓝法检测磷的存在。取硝酸银法中变黑的试纸条，放在瓷蒸发皿内，加饱和溴水数滴，将磷化银氧化使成磷酸，与钼酸胺作用生成磷钼酸胺，遇氯化亚锡便还原成蓝色的钼蓝，可证明有磷存在。4.亚铁氰化钾法检测锌的存在。在微酸性溶液中，锌与亚铁氰化钾作用生成亚铁氰化锌白色沉淀，该沉淀不溶于酸，可溶于过量的碱中。磷化锌鼠药中毒的快速检验54二、敌鼠（diphacinone）的检验（自学）

敌鼠的理化性质分子式C23H16O3;分子量：340.11。纯品是无臭、无味的黄色针状结晶，可溶于苯、热的乙醇和丙酮中，不溶于乙醇、三氯甲烷。市售为敌鼠的钠盐，易溶于甲醇、乙醇、丙酮中。口服0.06g-0.25g中毒，0.5g-2.5g致死。中毒表现抗凝血灭鼠剂。敌鼠中毒后血液凝血酶降低，所以中毒者可能出现血液不凝或凝血时间延长等症状。敌鼠的提取取试样用无水乙醇温热提取，然后过滤，蒸干滤液，得黄色或淡黄色残渣，取残渣作鉴定反应。敌鼠的检验1.三氯化铁试验2.薄层色谱法1.无水乙醇溶解残渣，滴于试纸上，稍干后滴加1滴三氯化铁砖红色斑点为强阳性反应（红色环状为弱阳性反应）。方法灵敏度：检出限为5ug.2.残渣溶于有机溶剂中－硅胶G板上展开－与敌鼠的纯品进行比较－紫外灯下观察亮黄色斑点。用三氯化铁乙醇溶液做显色剂敌鼠（钠）呈红色斑点55三、毒鼠强的检验-三禁毒鼠强（tetramine）的检验（自学）理化性质又名424、鼠没命。分子式为C4H8N4O4S2,分子量240.25。纯品为白色粉末，熔点250-254℃，在丙酮、乙酸乙酯、苯的溶解度＞水（0.25mg/mL）,溶于二甲基亚砜，化学性质极为稳定，不易降解。中毒剂量哺乳动物口服最低致死量为0.1mg/kg,人的致死量为6-12mg/kg,。快速检验方法变色酸法样品经有机溶剂提取后净化后，待测样品＋硫酸

甲醛＋二甲磺胺。甲醛＋变色酸紫红色化合物(同时做空白试验)确证/定量方法GC、HPLC、GC/MS,可检测出10ng/mL分解硫酸氧化56四、氟乙酰胺的检验-三禁氟乙酰胺(fluoroacetamide)的检验（自学）理化性质又名敌蚜胺，为有机氟内吸性杀虫剂。分子式

C2H4FNO,分子量77.03，在干燥条件下比较稳定，易溶于水，在中性（酸性）水溶液中水解成氟乙酸，在碱性溶液中水解成氟乙酸钠和氨。毒性对人畜有剧毒，还可造成二次污染。快速检验方法纳氏试剂法液体样品用活性炭脱色，固体（半流体）用蒸馏水提取浓缩后加入纳氏试剂，20min后观察结果。氟乙酰胺氟乙酸钠＋氨氨＋纳氏试剂红棕色沉淀.(同时做空白试验)检出限：50ug/mL确证/定量方法GC,HPLC碱性水解纳氏试剂：碘化汞和碘化钾的碱性溶液57

第八节生物毒素的快速检验有毒动植物中毒：指有些动植物中都合有相应的毒索，如杏仁、木薯、巴豆、桐子、棉子、毒蕈（毒肽、毒蝇碱）、河豚鱼（河豚毒素）等。如果对这些物质不经处理或处理不当，或误食误用，均可引起中毒，严重者可以致死。一真菌毒素快速检验（自学）二河豚毒素（tetrodotoxin）的快速鉴定理化性质分子式C11H17O8N3,分子量319，无色柱状晶体，对热稳定，＞220℃分解。是小分子非蛋白类很强的神经毒素，存在于河豚鱼的卵巢、肝、皮肤和血液中。中毒剂量毒性＞剧毒药物氰化钾1000倍，对人的致死量0.5mg.中毒症状可使神经末梢和神经中枢麻痹.

一般潜伏期为0.5-1h，中毒后首先感觉手指、唇和舌有刺痛，然后出现恶心、呕吐、腹泻等胃肠道症状，随后出现