8第四章 晶体X射线衍射分析基础

第四章晶体X射线衍射分析基础4.1X光与晶体一、劳埃方程1、晶体作为x光的衍射光栅在1895年伦琴发现了x光以后。科学家们像对普通光那样，试图用狭缝使x射线发生衍射，但都失败了。这告诉人们：假如x光是电磁波的话，那么它的波长是极短的。与此同时，晶体结构理论已发展十分完善。

1890年弗多洛夫推导出了晶体的230种空间群，1897年巴劳提出了与现在完全一样NaCl(图4、1)和一些金属的晶体结构模型。

在这些基础上，劳埃提出了一个设想：在人工做的狭缝光栅上，x光衍射失败的原因是狭缝太宽，x光波长太短，而三维周期排列的晶体倒是一个理想的天然立体光栅。这是因为：当时阿佛加德罗常数已经测定，很容易估计每个原子所占的体积和原子间的距离。例如对于Cu所占的体积为：

这样劳埃就希望用实验来验证他这个大胆的设想。在两个学生的支持下，经过努力实验成功了。在CuSO4·5H2O晶体上得到了世界上第一张x光衍射图。这样就同时诞生了两门新兴学科：晶体x光结构分析和x光光谱学。

2、劳埃方程

设OP是点阵的素向量（图4-2），s0和s分别为X光的入射方向和衍射方向上的单位向量，则O点和P点的光程差：

Δ＝OB-PA＝OP·s-OP·s0=OP(s-s0)设该点阵的单位向量为a,b,c则OP可表示为OP=ma+nb+pc,光程差可表示为△＝OP·（s-s0）＝ma·（s-s0）+nb·（s-s0）+pc·（s-s0）△=Nλ是点阵进行衍射的充分必要条件，为使这个条件在任何m，n，p的情况都能满足，必有下面的式子成立:

式中h,k,l称为衍射指数，为整数.上述方程组称为劳埃方程，从这组方程中可知，在衍射hkl中由向量Tmnp联系起来的两个原子x光衍射的光程差为△=（mh＋nk＋pl）λ.

现设向量s和s0分别与向量a,b,c交成角α和α0,β和β0,γ和γ0。则劳埃方程可以化为下面的一般形式:3、x光照相法

从劳埃方程可以看出，在规定入射方向后α0，β0，γ0是常数，当用单色(固定波长)x光进行实验时，波长也是常量，而在α，β，γ三个量中，也只有2个是独立变量，因为它们之间存在函数关系，若a，b，c间互相垂直，则有

这样三个方程中仅有两个变量，方程组一般是无解的。换句话说，衍射得不到保证。如果要使衍射发生，必须增加变量。现代的各种x光晶体衍射法用各种办法增加变量。在摄取劳埃相时，晶体不动，用的是“白色”X光，此时波长是变量，衍射图是一些斑点。在摄取转动相时，用单色x光，晶体绕某一晶轴转动，α0，β0，γ0中就有一个是变量。衍射图和劳埃照相一样也成为斑点。

在摄取粉末相时，用单色x光，样品是多晶，各个小晶粒在空间取向是随机的。就入射X光来说。α0，β0，γ0有两个成了变量，(注意α0，β0，γ0之间也只能有两个变量)，整个衍射线汇成一个锥面、与底片交成圆弧线。二、布拉格方程1、离原点第一个点阵平面的方程如果一点阵平面与三晶轴交于m，n，p(m，n，p为无公约数的整数），则点阵平面方程为:或npx+mpy+mnz=mnp

np:mp:mn=h*:k*:l*（这里h*，k*，l*是晶面指数），若m，n，p间无公因子，简单地h*=np，k*=mp，l*=mn这样一来，方程式为

h*x+k*y+l*z=mnp．

为求离原点第一个点阵平面方程，只要弄清在这个点阵平面与原点之间有多少个点阵平面就行。为简单起见，考虑二维情况，如图4-3，在OA方向平移重复得三个点阵直线，然后每一个再在OB方向平移重复得4个，这样共得3x4=12个，也就是mn个，在三维情况下会得到mnp个点阵平面。因此，离原点第一个点阵平面为

h*x＋k*y＋l*z＝1离原点第N个点阵平面为

h*x＋k*y＋l*z＝N

在m,n,p间有公因子的情况，结果也是这样。2、布拉格方程布拉格在实验中发现，晶体中有一系列原子平面反射着白色x光中的某些波长一定的特征x光。基于这一发现，和对它的理论解释，布拉格把劳埃方程变换成布拉格方程。在劳埃方程中：h，k，l可能有公因子n．把它提出来得：式中h*，k*，l*就可以是晶面指数，然后化成(两两相减)：式中H=(s-s0)上面三个式子说明了H与点阵平面组（h*k*l*）垂直。H与点阵平面组（h*k*l*

）垂直布拉格方程的推导

看一下点阵平面的X光衍射效应。离原点第N个点阵平面(h*k*l*)上任一点R(x,y,z)与原点的光程差为

OR·H=xa·H+yb·H+zc·H=xnh*λ+ynk*λ+znl*λ，但h*x＋k*y＋l*z＝N

，

△=OR·H=Nnλ

光程差与坐标没有关系说明同一点阵平面上光程差为零。这是一个等程面。等于是反射面。如图s，s0，H在与（h*k*l*

）垂直的同一平面内，即入射线、反射线和法线在同一平面内，入射角等于反射角（入射角＝90o-θ)。

相邻的两个点阵平面之间光程差为

△＝ORN+1·H-ORN·H＝（ORN+1-ORN）·H＝nλ

．显然：△＝dh*k*l*|H|=dh*k*l*

2sinθ．

如图，因此2dsinθ=nλ＊＊布拉格方程的另一种推导

(a)从一个平面上不同点反射的平行射线，反射后是同相的;(b)当满足布拉格定律时，从两个相邻反射平面上的点反射的平行射线是同相的。从图中我们能看到：

BA'=A'C=dsinθ由此给出

2dsinθ=λ0

这个表达式就是熟知的布拉格定律。它给出了以λ和反射面间距d表示的反射角θ的允许值。现在就能看到为什么把衍射线叫“反射线”；为什么用2θ而不用θ来表示入射线与衍射线之间的角度。3、面间距公式三、第一次X光结构分析

在既不知道晶体结构，又不知道X光波长的情况下，布位格首次利用衍射仪（图4-5)测定了NaCl的晶体结构,当时巴劳已预言了NaCl结构（图4-1），因此布拉格的实验将检验巴劳的预言是否正确．布拉格制备了NaCl晶体的三个晶面（100）、（110）、（111），其X光衍射结果如图4-6所示．根据

2dsin

θ=nλ布拉格列出了一组方程：

在晶体结构分析中先以简单Ｐ格子为出发点，再通过观察哪些衍射出现，哪些消失来决定晶体的格子类型。当为简单P格子时：图4-7(c)，面心立方格子的d100和d110实际与简单立方相比缩小一倍，引起衍射从二级开始，而d111和简单立方一样仍为a，因此有一级衍射，对于(111)晶面的衍射，奇数次弱，偶数次为强，这说明Na+和Cl-平面在(111)方向上交替排列，结构完全与巴劳预言的一样。

这样一来每个晶胞便有4个NaCl式量，格子常数可从密度ρ＝2.163g/cm3求出：思考题：如何来求格子常数?因为2d100×0.126=2λ，且d100=a，则

λ=0.126×5.64=0.71A（Mo靶）．这样，布拉格就成功地验证了NaCl晶体的结构，同时又测得了x光的波长。四、衍射强度和晶胞中的原子分布1、原子散射因子原子散射因子定义为f=一个原子的散射振幅/一个电子的散射振幅。

当X光碰到原子时，原子中的每个电子都参加相干散射。因散射光的强度与质量的平方成反比，因此原子核的散射可以忽略不计。由于原子中的电子不是集中在一点，因此散射的x光仅在正前方位相才相同，这时原子的散射能力是各个电子散射能力的代数和，即f=z。其他方向会有一个光程差。由于原子较小，往往这个光程差小于波长，这就引起正前方以外的其他方向f随θ增大而减小,随波长缩短而减小得更厉害。2、结构因子

当满足劳埃方程时，晶体中由平移向量联系起来的每套原子散射的X射线在衍射方向上位相是一致的。但是在各套原子散射的X光之间步调仍会不同。图4-10中，两套原子之间的位相差决定于两套原子的相对位置。而合振幅决定于原子散射因子和它们间的位相差。因此晶胞中原子的种类和分布决定了衍射线的强度。我们所要求的是从各个原子散射的波叠加后的振幅，而不是振幅向量随时间的变化情况。这些X光波叠加情况可简化成图4-11中的情况。合振幅为

F(hkl)＝fp+fq+fr+⋯，合振幅在x轴上的投影合振幅在y轴上的投影在每个衍射中，衍射线的强度决定于结构振幅的平方从上面这个结果我们可以清楚地看到，在每个劳埃方程所规定的方向上，衍射线的强度决定于晶胞中的原子坐标。这个Fhkl称为结构因子，|Fhkl|称为结构振幅。为了计算方便，像对其他向量情况一样，结构因子也可以用复数表示。实数部分虚数部分3、结构因子的计算下面以P,I,C,F四种空间格子为例来说明结构因子的计算方法。一个晶胞对X射线的散射

在含有n个原于的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的。单胞中所有原于散射的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的简单相加。为此，需要引入一个称为结构因子FHKL的参量来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。晶胞对X射线的衍射，即FHKL的参量－与原子种类和位置有关对简单立方晶体：

每个晶胞只有一个原子，坐标位置（000）

F2HKL＝fa2[cos22(0)+sin22(0)]=fa2

即FHKL＝fa

所以，在简单点阵的情况下，FHKL

不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。对底心立方:

每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(½½0)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K)]21)当H＋K＝偶数时，F2HKL＝4fa22)当H＋K＝奇数时，F2HKL＝0

所以，在底心立方点阵的情况下，FHKL

不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。对体心立方:

每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(½½½)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K＋L)]21)当H＋K＋L＝偶数时，F2HKL＝4fa22)当H＋K＋L＝奇数时，F2HKL＝0

所以，在体心立方点阵的情况下，FHKL

不受L的影响，只有当H＋K＋L为偶数时才能产生衍射。对面心立方:

每个晶胞中有4个同类原子，其坐标分别为(000)，(0½½)，(½0½)，(½½0)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K)+cos(H+L)+(K+L)]21)当H、K、L全奇数或偶数时，F2HKL＝16fa22)当H、K、L奇、偶混杂时，F2HKL＝0

所以，在面心立方点阵的情况下，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。对密排六方结构:

每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(⅓⅔½)。

F2HKL＝4fa2[1+cos2(⅓H+⅔K＋½L)]1)当H＋2K＝3n，L＝2n＋1，F2HKL＝02)当H＋2K＝3n，L＝2n，F2HKL＝4fa2

3)当H＋2K＝3n1，L＝2n＋1，F2HKL＝2fa2

4)当H＋2K＝3n1，L＝2n，F2HKL＝2fa2

金刚石结构:

每个晶胞中有8个同类原子，其坐标分别为(000),(0½½),(½0½),(½½0),(¼¼¼)(¾¾¼),(¾¼¾),(¼¾¾)

F2HKL＝2F2F

[1+cos/2(H+K+L)]

1)当H、K、L奇、偶混杂时，由于F2F＝0，F2HKL＝02)当H、K、L全为奇数时，F2HKL＝2F2F＝32fa23)当H、K、L全为偶数，且H＋K＋L＝4n时，

F2HKL＝2F2F(1+1)＝64fa24)当H、K、L全为偶数，而H＋K＋L4n时，H＋K＋L＝2(2n+1)F2HKL＝2F2F(1-1)＝0

所以，由于金刚石型结构的晶胞中有八个原子，比一般的面心立方结构多出四个原子，因此，需要引入附加的系统消光条件(2)、(3)、(4)。对AuCu3有序结构:

1、完全无序情况:每个晶胞中有4(0.25Au+0.75Cu)个同类原子，其坐标分别为(000)，(0½½)，(½0½)，(½½0)。

消光规律与面心立方完全相同2、完全有序情况:Au原子占据(000)位置，而Cu原子占据(0½½)，(½0½)，(½½0)。

1)当H、K、L全奇数或偶数时，FHKL＝fAu＋3fCu

2)当H、K、L奇、偶混杂时，FHKL＝fAu－fCu

有序化合金对于所有的HKL都能产生衍射线，出现超点阵线条。从表4-1可知，在格子带心时，一些衍射有规律地消失了。由衍射强度公式可推导出系列“消光规则’‘，这可用来判断晶体格子类型和所属空间群。空间格子类型反射存在条件反射消失条件简单P全部都存在无底心Ch+k为偶数h+k为奇数体心Ih+k+l为偶数h+k+l为奇数面心Fh,k,l全偶或全奇h,k,l奇偶混杂表4-1系统消光条件

NaCl和立方ZnS晶体属面心立方格子，分别代表两类典型的面心立方结构。NaCl晶格可以看成结构基元Na(0,0,0),Cl(1/2,0,0)按面心方式平移而得。

这样4、倍数因子

在立方晶系粉末照相中，有些小晶体取向使得（100）晶面为反射面，而有些小晶体取向使得(001),(010)晶面为反射面。这些晶面的面间距都是一样的，布拉格角是一样的，强度将集中于同一条衍射线上。在（111）晶面衍射时还有（111），（111），（111）。因此（100）晶面的反射机会为｛111｝晶面反射机会的3/4。这个因素称为倍数因子用P表示。晶面（100）和（100）属同一点阵平面组，但X光在相对两个晶面的布拉格角都能衍射，因此对（100）而言，倍数因子为6；对(111）而言，倍数因子为8，即倍数因子等于单形中晶面的重复数。5、偏振因子和洛伦兹因子

在计算X光散射强度时，用普通X光管发出的光是非偏振的，因此必须修正乘上一个因子，这叫做偏振因子。对于X光照相过程中种种几何因素进行考虑修正叫做洛伦兹因子，对X光粉末法一般，在计算强度时把这两项一起考虑，称为洛仑兹－偏振因子。洛仑兹-偏振因子在计算相对强度时，1/8可以略去，洛仑兹-偏振因子和θ角关系如图所示洛仑兹-偏振因子和θ角关系对于x光粉末法6、衍射强度公式综上所述，对于x光粉末法对于转动单晶照相对于这个公式要注意的是，同一晶体在绕不同的晶轴转动时，有时倍数因子P是不一样的．五、倒易点阵1、布拉格方程的另一种表示方法:

这个假想晶面d220的面间距是d110的一半。换句话说，d的下标用衍射指数代替后，面间距缩小n倍,h=nh*,k=nk*,l=nl*。＊＊＊在一般文献中都省掉下标hkl。公式写成2dsinθ=λ。这里把(h*,k*,l*)的n级衍射看成假想晶面(hkl)的一级衍射。

2、点阵与倒易点阵

在学习x光结构分析理论时，对各种x光照相法的理解经常会碰到困难．这多半由于在同一问题中有许多组晶面“反射”x光，几何关系不易看清楚的缘故。如果能使各种X光照相法几何上一目了然，那么既会加深理解，又会减轻计算。倒易点阵理论就起到了这样的作用。

晶面的一个特征是在空间的取向。晶面法线的方向就能代表晶面的取向。由于法线比起晶面来少了一维，在几何想象中会容易一些，特别当许多晶面并存时尤其是这样，晶面的另一特征是面间距离。如果在用法线代表晶面时把这一点也考虑进去，那么，这法线便能完整地反映晶面的本质。例易点阵就是基于这样的指导思想。倒易点阵:若已知晶体点阵的单位矢量：a,b,c；可以定义倒易点阵的单位矢量a*,b*,c*，该点阵的方向矢量垂直于同名指数的晶体平面，它的大小等于同名指数晶面间距的倒数，该点阵称为倒易点阵，若将晶体点阵空间称为正空间，则倒易点阵的空间称为倒易空间。

对点阵中每一个点阵平面作一法线，法线的长度为面间距的倒数，这些法线端点的集合就构成了该点阵的倒易点阵。这里的面间距离是广义的面间距离：

倒易点阵是晶体点阵的另一种表达方式，利用倒易点阵处理晶体几何关系和衍射问题，能使几何概念更清楚，数学推演更简化。320晶面以点阵平面(hk0)为例来说明点阵和倒易点阵之间的关系图4-15(a)中是(320)这组点阵平面，它们的d值是一样的.在（hk0）系列点阵平面中，当取所有的h,k值时，便得图4-15(b)的集合，即(hk0)点阵平面集相应于倒易点阵中的一层点阵平面，这样如果我们再取(hk1)，(hk2)，…，(hkl

)，构成无数层倒易点阵平面，即能得到整个三维倒易点阵。

因此，正点阵中一点阵平面相应于倒易点阵中一点阵点，而正点阵中（hk0)点阵平面系列相应于倒易点阵中一点阵平面。同样道理，简单立方点阵中（hk1）点阵平面系列相应于一个倒易点阵平面这与倒易点阵平面相比等于σhk0中每一点阵点沿与纸面垂直方向移动了距离,依次类推，σhkn所决定的倒易点阵平面等于是σhk0点阵平面沿垂直纸平面方向移动了类似，可从正交点阵得到了整个正交倒易点阵（下图）。正交晶体的倒易点阵2、倒易点阵的向量推导（不做要求）4、倒易点阵和点阵的关系单位倒易点阵长度等于同名指数晶面间距的倒数六、倒易点阵和X光衍射1、爱瓦尔德反射球布拉格方程如改写成即

图4-18是一个平面图，实际情况是立体的，它不是平面上的圆，而是一个以为半径的球，这一般称为爱瓦尔德反射球。综上所述，在倒易点阵空间中，衍射条件可表述如下：

仅当晶体取向使得倒易点阵点P正好落在半径为的反射球上时，衍射才能发生。从图4-18可以清楚地看出，仅的倒易点阵才可能参加衍射。这些倒易点阵都落在以为半径的球中，这个球叫做极限球（图4-19）。式中，s和s0是X光入射方向和衍射方向上的单位向量，这就是劳埃方程的向量式。在方程两边分别乘以a，b，c得到方程组：这就是劳埃方程的一般形式。4.2X光粉末衍射法一、立方晶系粉末相1、粉末衍射原理

多晶样品中的小晶粒是随机取向的，当某个晶面满足布拉格方程时，衍射就会发生。由于小晶粒的取向是随机的，且数目很大，所以会有许许多多小晶粒满足布拉格方程，这些衍射点就连成一个圆锥。图5-1(a)显示粉末法照相时衍射圆锥的形成，圆锥的张角为40o对于面间距离为d1,d2,d3…..的各个点阵平面族，就得到一系列张角不同的圆锥。在进行粉末照相时，如图5-1(b)示，相机为圆柱形，样品位于相机中心，则每一衍射圆锥为圆柱形底片所截，得到一对弧线将底片展开，则得到长条状粉末照相底片5-1（c）。设底片上每对弧线间距为2L，相机半径为R，则

对于背射的线条，由于其圆锥张角为360o-4θ

，所以求出的值要用90o去减才能得到实际的θ值。X光粉末衍射图也可以用衍射仪配上记录仪获得,如图5-2所示。2、x光结构分析的一般步骤为：

a.

由衍射线的方向求出晶胞的形状和大小；

b.

由化学分析数据确定化学式，测定晶体密度，测定晶胞中的容纳式量数；

c．由晶体的宏观对称性和衍射线的系统消光确定晶体所属的空间群；

d．根据空间群，衍射强度数据，结合晶胞中的原子种类和数目，确定原子的位置。3、立方晶系粉末相的指标化指标化就是给每一条粉末线标上它的衍射指数。粉末相指标化后就可求得晶胞的大小。对于立方晶系：从上一章可知，在P，I，Ｆ三种点阵形式中，体心立方格子只有h+k+l为偶数的粉末线出现；在面心立方格子中只有hkl全奇或全偶的粉末线出现。立方晶系不同格子类型粉末线出现情况如图5-3所示。立方晶系粉末相的指标化方法如下：

按θ从0到π/2的次序将各对粉末线的sin2

θ值列出，此时从sin2

θ的比值可以确定晶体的格子类型。Ｐ=１:２:３:４:５:６:８:９:１０:１１:１２:１３:１４:１６:１７....Ｉ=１:２:３:４:５:６:７:８:９:１０:１１:１２:１３:１４:１５…Ｆ=３:４:８:１１:１２:１６:１９:２０:２４:２７:３２…

在面心立方格子情况下，粉末线按双线，单线形式规则分布，很易识别。区别Ｐ和Ｉ可抓住简单格子时，sin2

θ之连比不出现7,15,23等值的特点，见图5-3。确定格子类型后，每对粉末线的指标可从图5-3中求出，再利用下列公式计算格子常数。分析实例：1、CdTe的结构分析

在以Cd-Te相图研究中出现一个相．在金相显微镜上观察是均匀的一相。化学分析表明,其重量比为Cd46.6％，Te53.4％，因此可以写成CdTe。X光粉未相数据列在表5-1中（强度为目视估计强度）。将所有出现的粉末线按sin2

θ作连比：

0.0462:0.1198:0.1615:0.1790:0.2340:0.2750:0.346=3:8:11:12:16:19:24

这是面心立方格子。按面心立方格子指标化以后的２００，４２０，６００等未出现，可能是太弱的缘故。

求出格子常数。a=6.46,测得样品的密度Ｄ＝５.８２８g/cm3，而MCd+MTe=240.02,则

求出晶胞式量n=3.94=4

在面心立方格子的情况，晶胞中的式量为4的结构只可能有两种，即NaCl型和立方ZnS型。把衍射线的强度数据表5-1和表4-2进行对照，从200,420,600衍射未出现这一点，就很容易断定CdTe的结构属于立方ZnS型。因为属立方ZnS型时，h+k+l=4n+2的线条为弱线条。如果属于NaCl，这些线条是强线条。因此在CdTe晶胞中Te原子和Cd原子的位置为:KMgF3的结构分析如何在不知道密度的情况下求得式量数

在无机合成中，有时因产物太少或有难分离的杂质而无法进行密度测定，我们可以求助于密堆积理论来解决这个问题。KMgF3的结构分析就是一个例子。从表5-2中知，sin2θ之比值中无N=7或15等，所以我们可以确定KMgF3为简单立方格子，晶格常数a=3.937Å。密度数据是未知的，可以查得这三种离子半径分别为rK+=1.33Å,rF-=1.36Å,rMg2+=0.78Å这样，这三种球形离子所占的体积格子体积为(3.973)3=62Å3。而在球的堆积时还要留一些空隙，这样一个晶胞内只能容纳一个式量的KMgF3.

把重复数为3的F-放在棱之中点后，对于重复数为1的位置体心和角顶，有两种情况：K+在体心、Mg2+在角顶，或者相反。从表5-2中可知，100线条未出现。我们来看一下在两种K+，Mg2+分布下F100的值。当K+在体心，Mg2+在角顶时，X光衍射很弱。而当K+在角顶,Mg2+在体心时，

F100=324，此时100线条应出现且较强，实际并非如此，因此只能是K+在体心（½½½），Mg2+在角顶（000）。二、四方晶系粉末相数学解析法指标化

与立方晶系相比,四方晶系多了一个未知量ｃ，这个c可以取不同的值，这样粉末线的分布比立方晶系要复杂得多。但hk0衍射是一个例外，衍射的晶面(h*k*0)平行于c轴，hk0系列的衍射线分布有些像立方晶系，其连比为1:2:4:5:8，相应的衍射为100，110，200，210,220。数学解析法就是从这些线条开始的。对于四方晶系

用sin2

θ1，sin2

θ2等去除其他的sin2

θ，看看有没有整数情况。因第一条线可能是100，也可能是001和010等。经过这些试验，求出sin2

θ呈1：2：4：5：8：9：10...情况，得出hk0系列，如100,110，200，210，220，300，310...从而得出a值，把上式移项，得

把剩下的线条按上式试验，调整得左面之比值为1：4：9：16...，指标化完成，c值也求出。4.3晶粒大小的测定一、积分强度在晶体X光衍射时，由于晶体总有一定的大小，入射X光又不是严格的单色光，因此，在角度略偏于布拉格角时也能进行衍射。在衍射强度曲线上并不仅仅在精确的布拉格角θ

B时才有强度而是表现出高度为Imax的衍射峰（图5-21），峰面积为“积分强度”可近似地表示为

I积分=ImaxB.式中B为半峰宽度。与Imax相比I积分受仪器影响较小。二、粉末线的半峰宽和颗粒度

当入射角和衍射角不精确地在布拉格角时，第一个平面点阵和第二个平面点阵（图5-22）之间除去2nπ之外还有附加的位相差。在这个附加的位相差达到某个δθ时，这N个平面点阵中的第一个和第(N/2+1)个，第2个和第(N/2+2)个平面点阵之间的位相差为π，依次类推，导致小晶粒的衍射效应为零。这个δθ就是达到了最大偏差的δθ

max。在图5-21中相应于2θ

1和2θ

2处。从角度δ

θ

max的意义很容易求得:

从上面公式可知，当t较大时，B应接近零。可事实上在我们做实验时，即使晶粒很大，粉末线仍有一些宽度。这是仪器本身决定的，应减去，即