自由基的基本概念

一、自由基(radical,freeradical)

二、自由基的种类⒈原子自由基⒉基团自由基⒊离子自由基

三、自由基的性质⒈电子不饱和性⒉具有较高的能量

四、自由基的稳定性及其影响因素⒈取代基的电子效应对自由基稳定性的影响⒉取代基的空间效应对自由基稳定性的影响2.2自由基的基本概念

一、自由基(radical,freeradical)

一个共价键化合物A-B,当它受到热、辐射及超声波等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有两种。⒈共价键异裂

形成阳离子和阴离子⒉共价键均裂形成两个自由基

共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自由电子)，这些带有未成对独电子的部分称为自由基。2.2自由基的基本概念二、自由基的种类自由基的存在被很多科学实验证实,已经被证实的自由基有三类。⒈原子自由基自由基是一个原子。如：

⒉基团自由基自由基是一个基团。(苯甲酰氧自由基)为一个基团自由基。(苯基自由基)也为一个基团自由基。2.2自由基的基本概念为离子自由基(硫代硫酸根离子自由基)。(异丁腈基自由基)为一个基团自由基。自由基是一个离子。如过硫酸钾分解：⒊离子自由基为离子自由基(硫酸根离子自由基)。2.2自由基的基本概念

三、自由基的性质自由基具有电子不饱和性和较高的能量

⒈电子不饱和性

甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。

图2.1甲烷分子最外电子层结构图2.2甲烷分子正四面体结构109°28′2.2自由基的基本概念但当甲烷分子中一个H原子被分离出来后，形成的甲基自由基CH3

则为一个不稳定的结构。

·图2.3甲基自由基结构示意图图2.3甲基自由基电子结构示意图2.2自由基的基本概念120°⒉自由基具有较高的能量共价键均裂时必须吸收一定的能量,吸收的能量变为自由基的内能，因此自由基具有较高的能量.

四、自由基的稳定性及其影响因素由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量，一般来讲自由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性.它可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反应、转移反应和降解反应等。不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关.影响自由基稳定性的因素:取代基的电子效应和空间效应。2.2自由基的基本概念电子的不饱和性:

P电子与另一个与它平行的p电子重叠(电子云交盖),亦即有配对的倾向。

⒈取代基的电子效应对自由基稳定性的影响由于自由基的电子不饱和性,其电子云易发生流动，与共轭取代基发生共轭或超共轭。共轭的结果,使自由基电子云密度降低,从而降低了自由基的能量,所以自由基的稳定性增强。共轭取代基愈多,共轭效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。⑵取代基的诱导效应对自由基稳定性的影响诱导效应:推电子取代基的+I效应吸电子取代基的-I效应。如果自由基与共轭取代基连接,如⑴取代基的共轭效应对自由基稳定性的影响2.2自由基的基本概念

共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。⒉

取代基的空间效应对自由基稳定性的影响

当自由基所连接的取代基较大较多时,由于取代基的位阻和排斥作用,给自由基的反应增加了困难,所以使自由基的稳定性增强。取代基的空间效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。····①推电子取代基的+I效应对自由基稳定性影响自由基与推电子取代基连接时，自由基的稳定性降低。②吸电子取代基的-I效应对自由基稳定性的影响当自由基与吸电子取代基相连时,自由基的稳定性增强。2.2自由基的基本概念

当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响发生矛盾时,空间效应起主导作用。

⑩⑾⑿⒀⒁(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)2.2自由基的基本概念

⑴～⑸是带有共轭取代基的自由基,它们是稳定的自由基；⑹～⑻是带有吸电子