谱图分析课件第四章2D核磁共振谱

谱图分析课件第四章2D核磁共振谱4.1.1二维核磁共振谱的基本原理（略）

一维核磁共振，一个脉冲过后，就立即进行数据采集，得到FID(自由感应衰减，FreeInducedDecay)信号，它只是一个频率的函数，可表示为S（F）。二维核磁共振，一个脉冲过后，经过一段时间的延迟再进行下一个脉冲，才开始数据采集，这样会得到自旋核之间一些有用的信息。二维NMR实验的脉冲序列

预备期（preparation）演化期t1（evolution)(

混合期τm)

检测期t2(dataacquisition)预备期（D1）：使自旋体系恢复Boltzmann分布，处于初始热平衡状态。理论上应取D1≥5T1（T1为纵向弛豫时间），但为节省时间，实验中一般取D1=（2～3）T1。演化期t1：在预备期末，施加一个或多个90o脉冲，使系统建立非平衡状态。演化时间t1是以某固定增量t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个t1，其对应的核磁信号的相位和幅值不同。混合期tm：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。检测期t2：在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量：演化期t1。当样品中核自旋被激发后，它以确定频率进动，并且这种进动行为将延续一段时间。表征这一特性的是横向弛豫时间T2。对液体来说，T2一般为几秒。通过检测期可以记录演化期

t1内核自旋的行为：在演化期内从t1=0开始，用某个固定的时间增量t1逐步延迟时间t1进行一系列实验，每一个t1产生一个单独的FID，得到Ni个FID。这样获得的信号表示成两个时间变量t1和t2的函数S（t1，

t2），再经两次Fourier变换，一次对t1，一次对t2，得到以两个频率为函数的二维核磁共振谱S（F1,F2）。

增加t1t1t2预备期演化期混合期检测期t2FID的相位及振幅被t1调制也就等于谱图的相位及振幅被t1调制得函数S（t1，

t2），傅立叶转换对t2进行变换。FT(t2)t2t1t1f2对t1进行第二次傅立叶转换就可以确定调制频率，得到以两个频率为函数的二维核磁共振谱S（F1,F2）FT(t1)f2f2f1t14.1.22DNMR谱的分类二维J分解谱

二维相关谱

COSY多量子谱

二维J分解谱（略）二维J分解谱一般不提供比一维NMR谱更多的信息，只是将谱峰的化学位移和偶合常数分别在两个不同的坐标轴上展开，便于解析复杂谱峰的偶合常数。二维相关谱二维相关谱是在演化期t1中对某核进行标记，在混合期tm中把t1期间的相干传递给另一个核的相干（是通过J偶合作用传递的），以供t2期间的检测。二维相关谱是二维核磁共振谱的核心，它表明核磁共振信号的相关性。

多量子谱通常所测定的核磁共振谱为单量子跃迁（m=±1）。用特定的脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维核磁共振谱。4.1.3二维核磁共振谱的表现形式

堆积图等高线图断面图投影图CHCl3的H,H-COSY谱

(a)堆积图

(b)等高线图

102030405060102030405060断面图：从二维图中取出某一个谱峰作垂直截面而表现出的谱图。这种图易于准确读取偶合常数。投影图：一维谱形式，相当于宽带质子去偶的氢谱，用来准确读取化学位移值。4.2二维J分解谱(2DJ-ResolvedSpectroscopy)（略）

同核二维J分解氢谱

异核二维J分解碳谱

解析谱峰密集的谱图存在困难。两种方法解决：1提高磁场强度，使密集的谱峰分形；2是把复杂图谱分解成较易解析的简单谱，二维谱即是此方法。二维J分解谱就是把化学位移与谱峰的裂分完全分开，在一维上（如F2域）显示化学位移，在另一维上（如F1域）表现该核被其他核偶合裂分的情况，可以清楚地读取核与核之间的偶合常数4.2.1同核二维J分解氢谱

脉冲序列为

同核AX体系的自旋回波示意图

紫草素的部分1H-NMR谱和二维J分解氢谱

断面图

化合物2的同核二维J分解氢谱

(a)部分1H-NMR谱

(b)堆积图

(c)投影图

(d)断面图用二维J分解氢谱有一个前提条件，即谱图必须属于一级谱，才能清楚地显示各峰形

某ABX体系的二维J分解氢谱(a)200MHz

(b)600MHz4.2.2异核二维J分解碳谱薄荷醇的异核二维J分解碳谱F1（或F2）域是13C化学位移，谱线为宽带去偶的表现形式F2（或F1）域是13C核与1H核偶合裂分的多重结构，与一维13C谱中偏共振去偶谱一致。清晰，可测1JCH。4.3二维相关谱2DCOSY

TwoDimensionalNuclearShiftCOrrelationSpectroscopY

氢－氢化学位移相关谱H,H-COSY氢－碳化学位移相关谱H,C-COSY二维接力相关谱2DRELAYED总相关谱(TOCSY谱)

自旋–自旋偶合（J偶合）作用得到的信息是COSY谱偶极-偶极偶合作用产生的信息是NOSY谱4.3.1

氢－氢化学位移相关谱H,H-COSY脉冲序列：ThebasicCOSY(45°or90°)pulsesequenceAX自旋体系的H,HCOSY90示意图交叉峰对角峰F1和F2域均是化学位移谷氨酸的H,

H-COSY90o谱（500MHz）

2DH,H-COSY45o谱与2DH,H-COSY90o谱相比，交叉峰和对角峰均得到一定程度的简化。交叉峰由原来的矩形点阵变成有倾斜角的峰形，利用峰形的倾斜方向，可以判断相关的两个氢核是同碳氢偶合还是邻碳氢偶合中心连线与对角线近似平行同碳氢偶合中心连线与对角线近似垂直邻碳氢偶合找H5，H6，H8和H9找H5，H6，H8和H9H5与H6重叠严重3.PH-COSY谱

（相敏COSY,PhaseSensitiveCOSY）（略）通过相位的调节，将谱峰可能含有的吸收分量和色散分量调节为纯吸收信号，分辨率大为改善，使交叉峰的精细结构显现出来，便于读取化学位移和偶合常数。谱图特点：相敏COSY的脉冲序列和H,H-COSY90o一样，只是相敏COSY增加了相位调节。相敏COSY的对角峰为纯色散型，交叉峰是正负交替的纯吸收型。

AMX体系的相敏COSY谱的交叉峰两个相位相反（一正一负）的圆圈之间的距离表示主动偶合常数，如JAX

两个相位相同（同为正或同为负）的圆圈之间距离表示被动偶合常数，如JMX和JAM

实（黑）线和虚（红）线分别代表正负吸收信号，圆圈面积代表峰的强度主动偶合与被动偶合2,3-二溴丙酸的相敏COSY谱

方便读取偶合常数4.DQF－COSY(Double-QuantumFilteredCOSY)双量子滤波相关谱（略）当有机化合物含有叔丁基、甲氧基等官能团或水时，其氢谱中出现强的尖锐单峰。在COSY谱中这些强的单峰会影响周围的弱峰，使它们变得更弱，甚至检测不到.磁等价的核间偶合不能产生多量子跃迁，叔丁基、甲氧基等官能团的质子是磁等价的，在谱图中只呈现单峰，水分子的两个质子也是磁等价的，通过DQF-COSY实验，可滤掉这些磁等价的单峰或使它们变弱。DQF-COSY谱与相敏COSY谱图形基本相同，还具有以下优点：抑制强峰：含有叔丁基、甲氧基、溶剂峰改善峰形：在相敏COSY谱中，交叉峰为吸收型，分辨清楚，但其对角线峰为色散型，对角线旁的交叉峰侧易受干扰。DQF-COSY谱中对角线峰和交叉峰均为纯吸收型，分辨率较高，有利于解析对角线附近的交叉峰相