第五章 高聚物的物理状态与特征温度

第五章高聚物的物理状态与特征温度化学工业出版社学习目的要求学习并掌握高聚物的物理状态类型；特征温度的定义、影响因素与测定。§5-1高聚物的物理状态

高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。一、线型非晶态高聚物的物理状态

●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线

●线型非晶态高聚物的三种物理状态

ABCDETbTgTfT/℃形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度玻璃态高弹态黏流态线型非晶高聚物的物理状态§5-1高聚物的物理状态

●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比

●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系

三种物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态Tb～Tg键长、键角基团形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。塑料、纤维高弹态Tg～Tf链段形变大，形变可逆，弹性模量较小。橡胶黏流态Tf～Td链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合剂04080120160温度（℃）123456789形变（%）不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线图中标注数据（相对分子质量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000§5-1高聚物的物理状态

●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系二、结晶态高聚物的物理状态

●结晶态高聚物的形变-温度曲线

MT玻璃态高弹态黏流态过渡区TgTf高弹态、黏流态及两者之间的过渡区均随相对分子质量和温度的增加而变宽。12形变%TgTmTfT/℃

1-相对分子质量较小2-相对分子质量很大§5-1高聚物的物理状态

●结晶态高聚物的物理状态

注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。结晶态高聚物的物理状态玻璃态黏流态黏流态玻璃态高弹态M较小M很大§5-1高聚物的物理状态

●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系玻璃态皮革态（硬而韧）高弹态过渡区黏流态TMTgTmTf玻璃化温度与熔点在平均相对分子质量较小时随平均相对分子质量的增加而增高；但很大时，变化较小；过渡区也随平均相对分子质量的增加而加宽。§5-2高聚物的各种特征温度

●常见的高聚物特征温度一、玻璃化温度

●定义高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。

●玻璃化温度的使用价值玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。

●影响玻璃化温度的因素

高聚物特征温度Tg-玻璃化温度（glass-transitiontemperature）Tm-熔点（meltingpoint）Tf-黏流温度（viscousflowtemperature）Ts-软化温度（softeningtemperature）Td-热分解温度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化温度（brittlensstemperature）§5-2高聚物的各种特征温度

影响玻璃化温度的因素主链柔性分子间作用力相对分子质量交联共聚增塑剂升温速度外力大小作用时间§5-2高聚物的各种特征温度

▲主链柔性对玻璃温度的影响

规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越低。

▓实例

附表6

▲分子间作用力对玻璃化温度的影响

规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。

▓实例

附表7

▲相对分子质量对玻璃化温度的影响

规律：即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。Tg∞M§5-2高聚物的各种特征温度

▓实例线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图

●共聚对玻璃化温度的影响

规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。

▓实例双组分共聚物玻璃化温度的计算

▲交联对玻璃化温度的影响

规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。

▓实例橡胶的交联硫，%00.251020－硫化天然橡胶Tg，K209208233240－二乙烯基苯，%00.60.81.01.5交联聚苯乙烯Tg，K360362.5365367.5370交联链的平均链节数01721019258§5-2高聚物的各种特征温度

▲增塑剂对玻璃化温度的影响

规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：

▓实例

PVC加入增塑剂

▲外界条件的影响

外力大小对高聚物施加的外力越大，玻璃化温度下降越低。

外力作用时间时间越长，玻璃化温度越低。

升温速度升温速度越快，玻璃化温度越高。323313303293283050100150200250300外力（×10－4Pa）Tg(K)123外力大小对玻璃化温度的影响1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛§5-2高聚物的各种特征温度

●玻璃化温度的测定

原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。

测定方法

Tg12345T物性参数-比体积-膨胀率-热容-导热率-折光率常用的玻璃化温度测定方法热-机械曲线法膨胀计法电性能法DTA法DSC法§5-2高聚物的各种特征温度二、熔点

●定义平衡状态下晶体完全消失的温度。

●熔点的使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。

●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比

▲熔融曲线Tm/K比体积小分子结晶熔融曲线为纯折线Tm/K比体积高聚物结晶熔融曲线为渐近线§5-2高聚物的各种特征温度

▲熔融过程特点

▓实例天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系

小分子结晶高聚物结晶熔融过程从晶相转变为液相（折线）从晶相转变为液相（极慢升温为折线）特点热力学函数有突变熔化的温度范围窄（Tm±0.1℃）熔点与两相含量无关熔点高低与结晶过程无关热力学函数有突变熔化的温度范围宽（Tm±2℃）熔点与两相含量有关熔点高低与结晶过程有关233243253263273283233253273293313熔融开始熔融终了结晶T结晶/KT熔融/K§5-2高聚物的各种特征温度

●提高熔点的办法

▲理论依据

▲提高△H的办法

规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。

▓实例 高聚物取代基重复结构单元熔点(Tm)/K聚乙烯－CH2－CH2－410聚氯乙烯－Cl－CH2－CH－483聚丙烯腈 －CN－CH2－CH－590

尼龙-66－NH－(CH2)6－NHCO－(CH2)4－CO－538

△H↑或△S↓，则Tm↑CNCl§5-2高聚物的各种特征温度

▲降低△S的办法规律：在主链上引入苯环，降低柔性，增加刚性，降低体系混乱程度来降低△S。▓实例：

聚乙烯－CH2－CH2－Tm＝410K聚对二甲苯－CH2－－CH2－Tm＝640K聚苯－－－Tm＝803K

●熔点的测定方法同玻璃化温度的测定方法三、黏流温度

●定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。

●黏流温度的使用价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。§5-2高聚物的各种特征温度

●影响黏流温度的因素柔性↑、刚性↓，Tf↓；平均相对分子质量↑，内摩擦力↑，Tf↓。

●影响黏流温度的测定采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。四、软化温度

●定义在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样达到一定形变时的温度。

●软化温度的使用价值是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。

●软化温度的表示方法

▲马丁耐热温度

测试条件：升温速度10℃/12min 专用设备：马丁耐热试验箱 悬臂弯曲力5MPa温度确定长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度§5-2高聚物的各种特征温度

▲维卡耐热温度

测试条件：试样10mm×10mm×3mm升温速度（5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min

圆柱压针截面积1mm2压入负荷5kg或1kg温度确定圆柱形针压入1mm所对应的温度

▲弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度）

测试条件：试样120mm×313mm×15mm升温速度（12±1）℃/6min

弯曲应力1.85MPa（或0.46MPa静弯曲负荷）温度确定试样达到规定