分析化学 第二章分析试样的采集与制备

第2章分析试样的采集与制备2.1试样的采集与制备2.3试样的分解2.4测定前的预处理2.1试样的采集与制备试样的采集:

指从大批物料中采取少量样本作原始试样，原始试样应具有高度代表性，其组成能代表全部物料平均组成。

采样:

根据具体测定需要，遵循代表性原则按一定方法、原则进行。物料：状态

气，固，液等对象:

环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等参阅相关的国家标准和各行业制定的标准。固体试样的特点：

种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀程度差别较大。采样点的选择方法：

随机采样法系统采样法判断采样法2.1.1固体试样μ:整批物料中某组分平均含量，:为试样中组分平均含量，t:与测定次数和置信度有关的统计量，σ:各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采样单元数整批物料中组分平均含量区间为:采样单元数n若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的其中：采样公式:采样经验公式(切乔特)：Q

≥kd2

式中：k–缩分常数（kg•mm-2)；试样均匀度越差，k值越大

d–试样最大粒度(mm)；

Q

–试样最小质量（kg）。采集试样量Q固体试样制备破碎和过筛标准筛的筛号0.0740.1050.1250.1490.177筛孔直径(mm)20014012010080筛号(网目)0.250.420.832.003.366.72筛孔直径(mm)6040201063筛号(网目)FormconePouronapexFlattenReformconePouronapexFlattenReformcornPouronapexRepeatasoftenasnecessary固体取样：样品增量逐一混合示意图混合与缩分固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分四分法缩分破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。土壤样品:

采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5mm的样品作分析试样。沉积物:

用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5mm的样品作分析试样。金属试样:

经高温熔炼，比较均匀的钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。有试样20kg，粒度6mm，K值为0.2,缩分后剩10kg若要求试样粒度不大于2mm,Q≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即Q≥7.2kg;那么Q≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即Q≥0.8kg;10kg缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg矿石样品要求过100～200目筛，相当于0.149~0.074mm直径,Q=?,可以再缩分几次？从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值Q≥kd

21、液体试样比较均匀，取样单元数少2、物料的量较大时，从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性液体试样采样器为塑料或玻璃瓶：测定有机物，选用玻璃器皿；

金属元素，选用塑料取样器，减少容器吸附和产生微量待测组分的影响2.1.2

液体试样采样封装1、液体试样应立即测试2、采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化保存措施：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。保存根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）用水（饮用、工业用、灌溉）排放水（工业废水、城市污水）根据分析项目要求采样：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关水样的保存和预处理：对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法水样试样种类：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体、气溶物采集方式：用泵将气体充入取样容器贮存方式：装有固体吸附剂或过滤器的装置大气试样：根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样大容器内的物料：因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀2.1.3气体试样1.静态气体试样直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接；2.动态气体试样采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向，常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样；3.固体吸附法取样用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测；4.大气粉尘过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍---采用玻璃纤维素纤维(0.3mm)过滤。大气试样特点：组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性鲜样分析：应立即进行处理和分析，如：生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析干样分析：风干或烘干后，粉碎试样，根据要求制备试样2.1.4生物试样分析测试以湿法分析(在溶液中进行)为主试样的分解：注意被测组分的保护，完全转入溶液中常用方法：无机样品溶解法和熔融法

有机试样干式灰化法和湿式消化法2.3试样的分解溶解、熔融、消解溶解：

水溶（例(NH4)2SO4中含氮量的测定)

酸溶（HCl,H2SO4,HNO3,HF等及混合酸分解金属、合金、矿石等）

碱溶（例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量）2.3.1溶解法（湿法分解）常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物2.3.2熔融法

熔融：

酸熔（K2S2O7、KHSO4酸性熔剂熔解碱性氧化物矿石）

碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2碱性熔剂熔解酸性矿物质）熔剂试样坩埚材料碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍、墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等石墨，铂是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。

熔剂:MgOorZnO+Na2CO3

用来分解铁矿及煤中的硫可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。

Na2CO3+NH4Cl

硅酸盐中K+、Na+的测定等。熔剂与试样混匀置于铁(或者镍)坩埚内，在750-800℃左右半熔融。2.3.3半熔法熔融法和烧结法分解试样后，用水或酸浸取熔块，后根据分析要求制成分析试液。熔融示例铬铁矿Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氢氧化物沉淀

消化——测定有机物中的无机元素

湿式消化法：硝酸和硫酸混合物作为试剂

干式灰化法高温分解，酸提取氧瓶燃烧法适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。步骤:将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400-700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。常用方法：氧瓶燃烧法低温灰化法2.3.4干式灰化法消化溶剂:硝酸+硫酸

3V硝酸+1V高氯