实验数据的参数估计

第三章实验数据的参数估计数理统计在化学中的应用$3.1.2:期望值的运算规则数理统计在化学中的应用$3-1-2:期望值的运算规则设x,y是互相独立的随机变量如果x,y并非互相独立Cov(x,y)是随机变量x,y的协方差，它是用来表征x与y之间相关性的一个量。当x,y是互相独立的随机变量时，Cov(x,y)=0。数理统计在化学中的应用$3.1.3:几个重要的关系数理统计在化学中的应用$3.1.3:几个重要的关系数理统计在化学中的应用$3.1.3:几个重要的关系样本的均方差的数学期望值是数理统计在化学中的应用$3.1.4总体特征统计量总体平均值，总体方差2例3-1：分子运动速率的期望值数理统计在化学中的应用$3.2总体参数的点估计实验测定了一组数据，怎样来推测总体的参数，判断数据的好坏，有效性？点估计：用样本数据算出对应总体参数的“最佳值”，如总体均值，总体方差2等。$3.2.1良好点估计的条件:1.一致性估计值任意大于0的数数理统计在化学中的应用$3.2总体参数的点估计2.无偏性估计值的平均值应该等于被估计值的真值3.有效性测量次数越多，估计值就越有效4.充分性充分提取了样本中可以利用的所有信息。数理统计在化学中的应用$3.2.1总体参数的点估计测定次数23456789dn1.131.642.062.332.532.702.852.97表3-1 校正系数表数理统计在化学中的应用$3.3参数的区间估计$3.3.1置信的概念置信区间 期望一个总体参数在指定的概率下所可能落入的一段极差范围以内的数值，就叫做置信区间。显著性水平(significancelevel)

估计总体参数落在某一区间内，可能犯错误的概率为显著性水平，用表示。置信概率1-

估计在一定概率下的总体参数的置信区间时，这一概率就叫做置信概率。它与显著性水平的关系是等于1-。

数理统计在化学中的应用$3.3.1置信的概念置信界限 置信区间所取值范围的上下限就叫做置信界限。置信度（置信水平） 对被估计的总体参数的置信区间的可信程度或有把握的程度，常用置信概率来表示，又叫置信系数。数理统计在化学中的应用总体均值的区间估计正态总体的置信区间：数理统计在化学中的应用(1)正态总体µ的置信区间(已知)：Z-检验双侧问题： 如果置信区间是以为中心而分布的，这就是双侧问题，它们的上下置信限分别是：数理统计在化学中的应用(1)正态总体µ的置信区间(σ已知)单侧问题： 如果被估计的总体均值落在xL或是xH区间内的话，那就是单侧问题它们的置信限应是：数理统计在化学中的应用例3-2为测得一标准物质中某元素含量，对它共进行了80次的测定，得到样品中该元素的平均含量为12.73%，标准偏差为0.056%，试问由此而得到的总体均值在概率为95％的情况下，应小于何值？解：单侧问题：

数理统计在化学中的应用(1)正态总体µ的置信区间(σ未知)只有在大样本时，如n>20，才可以近似地用S来代替，此时只能用t分布来求得置信区间双侧问题：单侧问题：数理统计在化学中的应用例3-2’为测得一标准物质中某元素含量，对它共进行了80次的测定，得到样品中该元素的平均含量为12.73%，样本标准偏差为0.056%，试问由此而得到的总体均值在概率为95％的情况下，应小于何值？解：单侧问题：

数理统计在化学中的应用例3-3为检查某湖泊中鱼受污染情况，捕得鱼龄相近的9条鱼，测得胸肌中汞含量（微克/克）如下：1.85、1.86、1.93、2.01、2.03、2.05、2.07、2.16、2.15，试求鱼胸肌中汞含量的99%置信区间（假定汞含量服从正态分布）。数理统计在化学中的应用$3.2.3总体方差2的区间估计根据2分布，可以求总体方差的置信区间正态总体方差2的置信区间(已知)（1）双侧数理统计在化学中的应用$3.2.3总体方差2的区间估计（2）单侧数理统计在化学中的应用正态总体方差2的置信区间(未知)（1）双侧（2）单侧数理统计在化学中的应用3.标准差的置信区间可用简便的方法来求得标准差的置信区间，即取方差

2置信区间的方根。尽管这方法并不确切，但在实用上还是可行的。（1）双侧（2）单侧数理统计在化学中的应用例3-4

钢铁厂测定含碳量，某工作日抽测了五炉铁水，含碳量（％）分别为4.28、4.40、4.42、4.35、4.37，试求总体方差2及均方差的置信区间。（＝0.1） 解：双侧，/2=0.05；自由度v=4

见EXCEL数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$3.2.4两个正态总体均值差(1-2)检验1和2已知构造统计量：Z-检验数理统计在化学中的应用$3.2.4两个正态总体均值差(1-2)检验双侧的置信区间：单侧的置信区间：数理统计在化学中的应用$3.2.4两个正态总体均值差(1-2)检验1和2未知 合并方差：由于未知，就必须用S来计算。来自两个总体的样本方差S2的加权平均，即是两个方差的合并方差。数理统计在化学中的应用$3.2.4两个正态总体均值差(1-2)检验（1）1和2未知，但属于同一总体，即12=22t-检验双侧的置信区间：单侧的置信区间：v=n1+n2-2数理统计在化学中的应用$3.2.4两个正态总体均值差(1-2)检验（2）1和2未知，但不属于同一总体，即1222不能得到简单、确切的解，只能给出近似的解法t实际上已不服从t-分布，却与具有有效自由度v'的t-分布很接近:数理统计在化学中的应用$3.2.4两个正态总体均值差(1-2)检验双侧的置信区间：单侧的置信区间：数理统计在化学中的应用例3-5已知风湿病人和对照组正常人血中的硫醇含量(m·mol)为

对照组 1.84 1.92 1.94 1.92 1.85 1.91 2.07

病人组 2.81 4.06 3.62 3.27 3.27 3.76解：

见EXCEL数理统计在化学中的应用第四章实验数据的统计假设检验若对参数有所了解但有怀疑猜测需要证实之时用假设检验的方法来处理若对参数一无所知用参数估计的方法处理数理统计在化学中的应用第四章实验数据的统计假设检验假设检验：先对总体参数提出一个假设（称为统计假设），然后利用样本信息检验这个假设是否成立（假设检验）。统计假设H0假设检验接受H0或拒绝H0数理统计在化学中的应用假设检验的内容参数检验非参数检验总体均值,均值差的检验总体方差,方差比的检验分布拟合检验符号检验秩和检验数理统计在化学中的应用$4.1.1假设检验的步骤建立原假设H0和备择假设H1例如：H0: 或 或H1: 或 或根据分析测得的样本值，如,S等，按照一定的概率分布模型，如t分布，2分布，F分布，确定适当的检验统计量，如2,t,F等。选定一显著性水平，它和置信度的关系是P=1-。用选定的以及样本的自由度，在相应的概率分布表中查出其拒绝域的临界值，如u,t,F。数理统计在化学中的应用$4.4.1假设检验的步骤利用显著性水平根据检验统计量的值建立拒绝原假设的规则;搜集样本数据，计算检验统计量的值;作出统计决策:(两种方法)由步骤5的检验统计量计算p值,利用p值确定是否拒绝H0。将检验统计量的值与拒绝规则所指定的临界值相比较,确定是否拒绝H0，接受H1。数理统计在化学中的应用第一种方法例1-3'有一化学药品的混合过程在正常情况下会有10%的可能混合不合格，今在一批药品中抽验8个样品，发现有2个不合要求，检验员欲拒收整批药品，试问这一决定是否正确？

解：H0：p=10%;H1：p>10%

P(x=2) =Cnx

px

qn-x=C820.12(1-0.1)8-2

=0.149计算表明，出现2个不合格的概率为14.9%，在总体合格的情况下抽检出两个不合格的情况是很可能的，因此不应拒收这批药品。数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$4.1.2假设检验的两类错误第一类错误（拒真错误，冒失性错误） 原假设H0本来正确，但检验的结果却拒绝了H0，其发生的概率记为（生产者的风险）第二类错误（纳伪错误，糊涂性错误） 原假设H0本来不正确，但检验的结果却接受了H0，其发生的概率记为（消费者的风险）

由于实际执行的困难，常常只对第一类错误的最大加以限制。这种统计假设检验就称为显著性检验，就被称为显著性水平。数理统计在化学中的应用两类错误之间的关系正确正确犯第一类错误的概率通常记为犯第二类错误的概率通常记为H0

为真H0

为假真实情况所作判断接受H0拒绝H0第一类错误(弃真)第二类错误(取伪)数理统计在化学中的应用两类错误之间的关系由于实际执行的困难，常常只对第一类错误的最大加以限制。数理统计在化学中的应用差别显著vs差别不显著显著性水平：H0为真但错判概率大小的程度差别显著：<0.05。即：如果一件事情只有5%（<0.05）的可能性发生，而实际上却观察到了，犯错的机会比较显著非常显著：<0.01。即：如果一件事情只有1%（<0.01）的可能性发生，而实际上却观察到了，犯错的机会就非常显著数理统计在化学中的应用4.2单个样本中总体参数的假设检验4.2.1样本均值和总体均值的比较---

一个正态总体(0已知)的参数检验:Z-检验在总体均值已知的情况下，常会遇到样本平均值与总体均值比较的问题。例如利用已知标准试样来检验某分析系统是否有显著性差异（又称偏倚）的问题。（分析系统通常指：试剂、仪器设备、人员操作、环境等）。

例4.1已知某标准铁样的含碳量遵从正态分布N(4.55,0.112)，现将其提供给某一实验室检验，共5次，含量（％）分别为：4.28、4.40、4.42、4.35、4.30，试问该实验室的分析系统是否正常？〔α＝0.05〕数理统计在化学中的应用解数理统计在化学中的应用4.2单个样本中总体参数的假设检验4.2.2样本均值和总体均值(0未知)的比较:t-检验 例4.1’已知某标准铁样的含碳量遵从正态分布N(4.55,02)，现将其提供给某一实验室检验，共5次，含量（％）分别为：4.28、4.40、4.42、4.35、4.30，试问该实验室的分析系统是否正常？〔α＝0.05〕数理统计在化学中的应用4.2单个样本中总体参数的假设检验4.2.2样本均值和总体均值(0未知)的比较:t-检验 例4.2实验室采用一种新方法来测定标样中的SiO2的百分含量，得到了以下8个数据：34.30、34.33、34.26、34.38、34.29、34.23、34.23、34.38，问该方法有无偏倚？〔=34.33；α＝0.05〕数理统计在化学中的应用00=0=0

<

0

>

0t检验法

(2未知)原假设

H0备择假设

H1检验统计量及其H0为真时的分布拒绝域数理统计在化学中的应用例

已知某炼铁厂的铁水含碳量服从正态分布，均值=4.40.某日随机测得7炉铁水，算得平均含碳量为4.51，样本标准差S=0.11.以显著性水平=0.05检验这天铁水含碳量的均值是否显著提高？数理统计在化学中的应用查表得，z=0.05=TINV(0.10,)=1.64而接受H1，铁水含碳量有显著提高。解根据题意检验假设可设为 设H0:=4.40；H1:>4.40

由题意，应取统计量数理统计在化学中的应用根据误差传递规则，Z服从正态分布，一般H0总是假定1=2，所以$4.3两个样本总体中总体参数的假设检验

---双变量检验$4.3.1均值的比较（1和2已知）：Z-检验 取统计量：数理统计在化学中的应用（1）对H0:1=2;H1:12

由P(|Z|>z/2)，得H0的拒绝域

|Z|>z/2（2）对H0:1=2;H1:1<2

由P(Z<-z)，得H0的拒绝域

Z<-z（3）对H0:1=2;H1:1>2

由P(Z>z)，得H0的拒绝域

Z>z数理统计在化学中的应用例4-5数理统计在化学中的应用自由度v=n1+n2–2要注意的是：检验时如果不知道12和22是否相等，那就要先进行F检验，如果检验以后1222，则$4.3.2均值的比较（1和2未知）：t-检验取统计量：数理统计在化学中的应用例4-5用原子发射光谱摄谱法检查高纯材料中微量硼，六次测定，黑度值分别为13.0、7.0、8.0、8.0、11.0、12.0，平均值为9.8。炭电极的空白测定值为4.0、5.0、12.0、8.0、6.0，平均值为7.0。试问该材料中是否能确定有硼？解：数理统计在化学中的应用例4-5数理统计在化学中的应用

关于均值的检验(方差已知)原假设

H0备择假设

H1检验统计量及其在H0为真时的分布拒绝域数理统计在化学中的应用其中拒绝域检验统计量及其在H0为真时的分布备择假设

H1原假设

H0关于均值的检验(方差未知,但方差相等已知)数理统计在化学中的应用$4.3.3F检验—两个样本方差的比较样本方差的比较是根据F分布来进行的，在F分布中，方差的比较能够检验两个样本方差是否属于同一总体,同时衡量实验操作条件是否稳定也可以进行方差的比较。

F=S12/S22(S12>S22)例4-6某一橡胶配方中，原用氧化锌5克，现减为1克，今分别对两种配方作一批量试验，测得橡胶的伸长率（％）如下： 氧化锌5克：540,533,525,520,545,531,541,529,521

氧化锌1克：565,577,580,570,556,542,560,532,570,561问这两种配方的伸长率的总体标准差有无显著差异？(=0.05)数理统计在化学中的应用$4.3.4配对数据的比较—t检验配对比较检验就是将样本成对地进行对比试验例4-7：两个钢铁分析的实验室测定了一系列非合金钢中的含碳量，得到的结果如下表，试问这两个实验室测定的结果之间有无系统误差？两种解法：比较平均值的方法讲义上的方法数理统计在化学中的应用4-4质量检验中的统计抽样检验质量特征：品质品质的检验：抽样检验计量抽样检验：单位产品的质量特征计数抽样检验：合格或不合格产品数目固定抽样；序贯抽样序贯抽样：抽样时，不事先规定总的抽样个数（观测或实验次数）,而是先抽少量样本,根据其结果，再决定停止抽样或继续抽样、抽多少，这样下去，直至决定停止抽样为止。固定抽样：事先确定抽样个数的抽样方案。数理统计在化学中的应用4-4质量检验中的统计抽样检验首先确定待测产品的某个特征量所服从的统计分布如果产品的质量以产品的均值来衡量且服从N(,2)，则其均值的置信区间为K：判定的临界值数理统计在化学中的应用$4.4.1已知的固定抽样方案(以为质量指标)如质量合格仅只有一个限定值时，合格时为0，不合格为1。当0<1时，数理统计在化学中的应用$4.4.1已知的固定抽样方案(以为质量指标)当