酸碱平衡与酸碱滴定法

第六章酸碱平衡与酸碱滴定法

Chapter6Acid-baseEquilibriumandAcid-baseTitration第一节电解质溶液Section1Solution第三节酸碱理论Section3Acid-baseTheory第五节缓冲溶液Section5Buffersolution第七节酸碱滴定法Section7Acid-baseTitration

第二节酸碱平衡Section2Acid-baseEquilibrium第四节盐类的水解Section4SaltEquilibrium

第六节酸碱指示剂Section

6Acid-baseIndicator

内容提要

本章首先介绍了电解质溶液，重点介绍了酸碱理论、酸碱溶液的电离平衡及pH的计算，缓冲溶液的组成，pH的计算方法，常见酸碱滴定体系的滴定曲线及指示剂的选择，并以实例介绍了酸碱滴定法在实际工作中的应用。溶液：

凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散体系，叫做溶液。

气体溶液、固体溶液、液体溶液溶解过程：

①溶质分子或离子的离散过程②溶剂化过程溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。溶液：电解质溶液、非电解质溶液第一节电解质溶液强电解质理论上100%电离数据表明：①对于正负离子都是一价的电解质，如HNO3，KCl等，其电离度接近100%；②正负离子为二价的电解质溶液的电离度较一价的小；③电解质溶液越浓，电离度越小。1923年，Debye及Hückel提出离子氛（ionicatmosphere）概念。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。1、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。

aB=rB

×

cBrB

：活度系数，稀溶液中，rB

<1；极稀溶液中，rB

接近1。2、离子强度I=½∑bizi2bi：溶液中第i种离子的浓度，

zi：第i种离子的电荷离子强度

I

表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。

数据表明：①

离子强度越大，离子间相互作用越显著，

活度系数越小；②

离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③

离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。

第二节酸碱平衡一、电离平衡常数和电离度ABA++B-

cA

·

cB

K=

cAB%=(已解离的分子数/原分子数)100

=(已电离的浓度/初始浓度)100电解度(离解度%)：平衡时弱电解质的电离百分率

稀释定律:HAcH++Ac初始浓度c00平衡浓度cccc∴Ka=(c)2/{c(1

)}

当<5%时，1

≈1Ka=c2=—稀释定律表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。二、水的电离和pH值1．水的离子积常数Krw

H2O+H2OH3O++OHH2OH++OH298K，纯水中的[H3O+]=[OH]=1.0107mol·dm3Kw=[H3O+]·[OH]=1.01014

Kw叫做水的离子积常数酸性：

cH＞1.0107mol·dm3pH

＜7

中性：cH=1.0107mol·dm3pH

=7碱性：cH

＜1.0107mol·dm3pH

＞7

pH

=—lgcH+

pOH

=—lgcOH-

例1．0.1mol·dm3HCl溶液中，[H+]=0.1mol·dm3

pH=lg(0.1mol·dm3/1mol·dm3)=1.0

pOH=14.01.0=13.0例2．0.1mol·dm3NaOH溶液中，[OH]=0.1mol·dm3

pOH=lg(0.1mol·dm3/1mol·dm3)=1.0

pH=14.01.0=13.0弱酸的电离平衡常数Ka

的大小可用来衡量同类型弱酸的相对强弱，在相同温度下，Ka表示酸性越强，Ka随T升高而增大。三、一元弱酸、弱碱的电离平衡1．一元弱酸的电离平衡

HAH++AcH+·

cA-

Ka=

cHA

对于一元弱酸，其cH+

值计算如下：

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-cH+

cH+cH+cH+2

Ka=

cA—cH+

当cA/Ka>500,cA-cH+cA

cH+=√Ka

cA当cA/Ka＜500,cA-cH+≠cA

cH+==-Ka/2+√Ka2/4+Ka

cA若酸极稀且酸极弱时，虽然cA/Ka>500也不能用近似公式；可用下列式子计算：

cH+=√Ka

cA+KW例3：计算下列各浓度的HAc溶液的[H]+和电离度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5

moldm-3

解：（1）x2/(0.1-x)=Ka

cA/Ka

500，0.1-x0.1[H]+＝1.310-3

moldm-3

=1.3%(2)cA/Ka<500，故不能近似计算。

x2/(c-x)=1.810-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.1610-6

moldm-3

=71.6%

2．一元弱碱的电离过程NH3·H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)

起cb00

平cb-cOH-cOH-cOH-cOH-2

Kb

=

cb—cOH-

当cb/Kb>500,cb-cOH-cb

cOH-=√Kb

cb当cb/Kb＜500,cb–cOH-≠cb

cOH-=-Kb/2+√Kb2/4+Kb

cb3、同离子效应HAcH++Ac-NaAc→Na++Ac-NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的电离度。

四、多元弱酸、弱碱的电离平衡

特点：分步进行1．二元弱酸的电离平衡

H2SH++HS-Ka1=[H+][HS-]/[H2S]

=1.110-7

HS-H++S2-Ka2

=[H+][S2-]/[HS-]

=1.010-14Ka1Ka2

=K=[H+]2[S2-]/[H2S]

=1.110-21例4:计算0.1moldm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。H2SH++HS-起始浓度0.100平衡浓度0.1-xxx

c/Ka1>500,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=1.010-4mol·dm3由二级平衡:HS-H++S2-平衡浓度:1.010-4

1.010-4

y

Ka2=[H+][S2-]/[HS-]

=1.010-14

y=

Ka2

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.010-10mol·dm3

pOH=10.00例5、在0.3moldm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的[HS-]和[S2-].解：

H2SH++HS-起始浓度0.10.30平衡浓度0.10.3x

[HS-]

=K1

0.1/0.3=3.710-8

mol·dm3由二级平衡:HS-H++S2-平衡浓度:3.710-8

0.3

y[S2-]=y=[HS-]

=1.010-14

3.710-8

=3.7

10-22mol·dm3

2．三元酸的电离平衡0.1moldm-3的磷酸溶液中的[H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-],[H+]3．高价水合阳离子的电离[Al(H2O)6]3+

+H2O[Al(H2O)5(OH)]2++H3+OKa1[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+OKa2

[Al(OH)2(H2O)4]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+O

Ka34.酸式盐的电离

存在酸式电离及碱式电离NaH2PO4,H2PO4-既是质子酸,又是质子碱.

溶液呈酸性

多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主溶液中同时存在H2S、HS、H+、S2

[H+]2[S2]/[H2S]=1.11021

饱和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm3可求出不同pH下的[S2]H2SO4的电离平衡

H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-

Ka2=[H+]

[SO42-]=1.210-2

结论:1、多元弱酸中,若K1K2K3,通常K1/K2>102,求[H+]时,可做一元弱酸处理.2、二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大3、在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸.第三节酸碱理论Section3Acid-baseTheory

一、酸碱电离理论

凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+

的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）Arrhenius(阿仑尼乌斯)1887年提出。局限：无法解释NaCO3，Na3PO4

呈碱性；

NH4Cl现酸性的事实；

无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：

NH4++NH2-=2NH3二、质子理论

1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry1、酸碱质子理论

凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。酸质子＋碱[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+酸碱质子

HPO42－

PO43－+H+酸碱质子

HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+

等都能给出质子，都是酸；而OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受质子，都是碱：共轭酸碱：酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。①酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子②有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；③质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱2．

共轭酸碱：（1）

强电解质的电离：

HCl+H2O=H3O++Cl强酸1强碱2弱酸2弱碱1

酸性：HCl>H3O+碱性：H2O>Cl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。酸性：HAc<H3O+碱性：H2O<Ac酸性：H2O<NH4+碱性：NH3<OH由弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。（2）弱酸、弱碱的电离HAc+H2OH3O++Ac弱酸1弱碱2强酸2强碱1

NH3+H2ONH4++OH

弱碱1弱酸2强酸2强碱1（3）水的自偶电离

H2O+H2OH3O++OH－弱酸1弱碱2强酸2强碱1弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应是可逆过程。（4）盐类的水解Ac+H2OHAc+OH

弱碱1弱酸2强酸1强碱2也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。（5）中和反应

二个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。（6）酸碱常数的相互关系例：

H++Ac-HAc1/Ka+)H2OH++OH－

KW

Ac+H2OHAc+OH

Kh(Kb)相互关系:

Kh=KW/Ka或KW=KaKh（7）溶剂对酸碱性的影响HCl+H2OH3O++Cl

强酸1强碱2弱酸2弱碱1在水中，HAc+H2OH3O++Ac

弱酸1弱碱2强酸2强碱1H2O是区分溶剂一、一元弱酸或弱碱的水解1、一元弱酸强碱盐的水解

NaAc→Na++Ac-（完全电离）Ac+H2OHAc+OH

Kh(Kb)当cs/Kb>500,

cOH-=√Kb

cscOH-=√(Kw/Ka)

cs第四节盐类的水解

Section4EquilibriumofSalt2、一元强酸弱碱盐的水解

NH4Cl→NH4++Cl-（完全电离）NH4++H2OH++NH3H2O

Kh(Ka)当cs/Ka>500,

cH+=√Ka

cscH+=√(Kw/Kb)

cs3、一元弱酸弱碱盐的水解

NH4Ac→

NH4++Ac-（完全电离）NH4++OHNH3·H2O

1/KbAc+H+HAc1/Ka+)H2OH++OH－

KWNH++Ac-+H2O

NH3·H2O+HAcKh

Kh=KW/(Ka·

Kb)弱酸弱碱盐水解趋势很大。用下式可近似计算H+的浓度：

cH+=√KwKa

/Kb盐类的溶液的酸碱性有下列三种情况：1）Ka

＞Kb时，呈酸性；2）Ka

＜

Kb时，呈碱性；3）Ka

＝

Kb时，呈中性。例6：计算0.01mol·dm-3的NH4Ac溶液中，NH3·H2O、HAc、H+的浓度。解：NH4++Ac-+H2O

NH3·H2O+HAc平衡时c-xc-xxx

[NH3][HAc]Kh

=

=Kw/{Ka·Kb}=3.09×10-5

[NH4+]

[Ac-]因为

c/Kh

>500

x2/(0.01-x)2=3.09×10-5

x=5.56×10-5[NH3]=[HAc]=5.56×10-5[H+]=1×10-7例7、将2.45g固体NaCN配成500ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Ka＝4.910-10)解：NaCN的浓度＝2.45/490.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxx

x=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

例8试计算0.1mol·dm-3Na2S溶液中,[S2-],[OH-]以及S2-

的电离度.解:S2-

在水溶液中的分步电离平衡

S2-+H2O=OH-+HS-

HS-+H2O=OH-+H2S由于Kb1>>Kb2,溶液[OH-]取决于第一步电离,

S2-+H2O=OH-+HS-起始浓度0.100平衡浓度

x0.1-x0.1-x

[OH-][HS-]/[S2-]=8.3,

(0.1-x)2/x=8.30.1-x0.1x=1.210-31mol·dm-3=[S2-][OH-]=0.1-1.2

10-3=9.910-2=[HS-]%=(0.1-1.2

10-3/0.1)100=99%二、多元弱酸盐的水解第一步水解是主要的，常忽略第二步水解。Kh,1=KW/Ka,2Kh,2=KW/Ka,1三、多元弱酸酸式盐溶液的酸碱性

cH+=√Ka,1Ka,2四、影响盐类水解的因素1、浓度对水解的影响2、温度对水解的影响3、酸度对水解的影响

附：Lewis的酸碱电子理论1．Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2．理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electronpairacceptor）；凡可以给出电子对的物质为碱（electronpairdonor）。3．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。H＋＋:OH–HOHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)4．Lewis的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。5．Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱第五节缓冲溶液Section5Buffersolution一、缓冲作用和缓冲系1.实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。2.缓冲溶液:

是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。例5-13

：向1dm30.1mol·dm-3HAc-NaAc混合液中分别滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改变多少解：⑴0.1mol·dm-3HAc-NaAc溶液的pH值：HAcH++Ac-

0.10.1

pH=pKa=4.75

⑵滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl后：HAcH++Ac-

0.1+1×10-40.1-1×10-4

pH=pKa=4.75⑶滴加0.1cm3

1mol·dm-3NaOH溶液后：HAcH++Ac-

0.1×10-40.1+1×10-4

pH=pKa=4.75结论：加入少量酸碱pH值不发生改变3.缓冲原理：

HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。4.缓冲系常见的缓冲对由弱酸—弱酸盐、弱碱—弱碱盐共轭酸碱对组成。

如HAc—NaAc

NH3·H2O—NH4Cl二、缓冲溶液[H+]的计算弱酸—弱酸强碱盐HAcH++Ac-

平

c酸

xc盐

pOH=pKb–lgc碱/c盐弱碱—强酸弱碱盐的缓冲体系：结论：

缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(Kb)及

c酸/c盐（c酸/c盐）

适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程度地减少，pH值基本保持不变。

稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时，pH值才发生明显的变化。三、缓冲容量和缓冲范围1、缓冲容量两组分的浓度控制在0.05~0.5

mol·dm-3之间较适宜。2、缓冲范围

pKa±1或

pKb±1两组分的浓度比控制在1：10与10：1之间较适宜。四、缓冲溶液的选择与配制:1、缓冲溶液的选择找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱；选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应。常用的缓冲体系见P260表15-615-7例1．欲配制pH=5.0的缓冲溶液应选择体系NaAc-HAc体系，pKa=4.74例2．欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系,pKb=4.74,pH=9.262、缓冲溶液的配制1）在一定量的弱酸或弱碱中加入固体盐2）相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐的溶液按体积比混合3）一定量的弱酸（弱碱）中加入一定量的强碱（弱酸），通过中和反应生成的盐和剩余的酸或碱组成缓冲溶液。例:

缓冲溶液的组成为1.00moldm-3的NH3·H2O和1.00moldm-3的NH4Cl,试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0cm3浓度为1.00moldm-3的NaOH溶液加入到50cm3该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50cm3纯水中引起的pH值变化解：（1)pOH=4.74—0=4.74

pH=9.26pOH=pKb–lgc碱/c盐(2)在50cm3缓冲溶液中含NH3·H2O和NH4+各为0.05mol,加入NaOH的量为0.001molOH－，它将消耗0.001molNH4+并生成0.001molNH3·H2O，故：

NH3·H2ONH4＋＋OH－平x

pH=9.27（3）pH=12.3pOH=pKb–lgc碱/c盐五、缓冲溶液的应用许多化学反应要在一定pH范围内进行；人体血液必须维持pH在7.4左右。

第六节酸碱指示剂Section6Acid-baseIndicator1、变色原理HIn表示石蕊

HInH++In

红

蓝

K=([H+]

[In])/[HIn]当c(HIn)c(In)时，溶液呈红色，是酸性当c(HIn)c(In)时，溶液呈蓝色，是碱性[HIn][H+]=K

[In]2、变色范围[HIn]/[In]10,pHpKHIn–1[HIn]/[In]0.1，pHpKHIn+1pH在pKHIn±1之间指示剂颜色变化，变色范围是[H+]在0.110之间。pH=pKHIn为指示剂的理论变色点。3、混合指示剂（自学）第七节酸碱滴定法

Section7Acid-baseTitration

一、滴定曲线的计算及绘制

1、滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时滴定剂的消耗体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差；(4)选择指示剂；2、酸碱滴定曲线的计算1)强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液.

(1)滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00mL时：

0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1.00

(2)

滴定中，加入滴定剂体积为18.00mL时：

[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol/L

溶液pH=2.28

加入滴定剂体积19.98mL时(离化学计量点差约半滴):

[H+]=cVHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol/L

溶液pH=4.3

(3)化学计量点，加入滴定剂体积为：20.00mL

反应完全,溶液中[H+]=10-7mol/L,pH=7

(4)化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02,过量0.02mL(约半滴)

[OH-]=n(NaOH)/V

=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3

pH=14-4.3=9.7NaOH滴定HCl的滴定曲线：

讨论:

1)滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。2）滴定的前18mL,pH变化仅2.28-1=1.28；而化学计量点前后0.04mL(约1滴),pH变化9.70-4.30=5.40指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。

2)强碱滴定弱酸2)化学计量点前，加入滴定剂体积19.98mL

开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

pH=7.74例:0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液绘制滴定曲线时,常用最简式来计算溶液的pH值.

1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)4）化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.0