金属同素异构体转变

第二节同素异构转变在一定的温度和压力下，由一种结构转变为另一种结构的现象称为同素异构转变。相变：材料从旧相的存在方式向新的相存在方式转变。奥氏体变铁素体ZrO2在不同温度下的转变SiO2的不同温度下的转变一、相变的驱动力自由能G=H-TSdG=VdP-SdT恒压下，有dG=-SdTdG/dT=-S<0SS、相的自由能-T曲线在T0相变当T>T0或T<T0，有G0，是新旧相的体积自由能差为相变的驱动力。GGGTGT0二、相变过程通过形核和长大进行。形核一般在晶界处进行。晶界处：能量起伏：能量高，当晶界消失则能量下降，从而提供克服相变阻力（界面能和弹性应变能）的能量。结构起伏：结构不规律，可能有局部的原子排列按新相的规则。成分起伏：新旧相成分不同时，晶界的溶质原子偏聚，可使其成分更接近新相。长大：新相吞没旧相。第三节共析转变定义：由一个固相同时析出另外两个新固相的相变。+共晶：由液相中同时结晶出两个固相的相变。L+1.固态相变的形核与长大1).均匀形核2).非均匀形核3).晶核长大一、相变热力学概述绝大多数固态相变(除调幅分解外)都是通过形核与长大完成的。核胚进一步生长使系统自由能降低。母相基体的某些微小区域内形成成分与结构与新相相同的相核胚晶核生长晶核在母相基体中无择优的任意均匀分布,称为均匀形核。晶核在母相基体中某些区域择优地不均匀分布,称为非均匀形核。母相中各种点,线和面地缺陷,给非均匀形核创造了条件，因此，固体相变中均匀形核的可能性很小。1).均匀形核经典形核理论简介:

在未饱和蒸汽中是不可能形成液滴的；在过饱和的蒸汽中，也只有半径超过r*的液滴才能是体系的自由能降低，相变的阻力为增加的界面能

GA。

ΔG=ΔGv+ΔGA+ΔGGsGv与液态相变相比，固态相变的阻力增加一项应变能。设新相晶核的原子数为n，则形成新相时的自由能变化为

Gv为每个原子母相转变为新相时的自由能变化,负值；η为晶核的形状因子；Es为单位面积界面能,正值；Eε为新相晶核每个原子的应变能,正值。

讨论:1）Es、Eε减小，均使形核功降低，从而有利于形核。2）新相/母相的界面为共格或半共格界面，新相趋向于呈片状或针状。由于界面能较低，影响形核功的主要因素为新相的应变能。为降低应变能，新相趋向于呈片状或针状。3）新相/母相的界面为非共格界面，新相趋向于呈球状。由于界面能较高，影响形核功的主要因素为新相/母相界面面积。为减小界面面积，新相趋向于呈球状。4）固态相变时的过冷度均较大.由于固态相变时，相变阻力较大，为减小形核功，需使新相和母相间的自由能差增大，这就需要增加相变的过冷度，所以固态相变时的过冷度均较大，特别是无扩散相变时过冷度甚至达到了几百度。思考题纯金属多形性转变α→β，在某一过冷度下两相体积吉布斯自由能差为7105kJ/m3，α/β界面能为0.6J/m2。若忽略形核的应变能，求形成球状、立方体以及直径(D)和厚度(t)比(D/t)为20的圆盘状核心的临界核心尺寸和临界核心形核功？

？提示：利用ΔG=ΔGs+ΔGvL-S=A·σ0+VΔGv和求临界半径和临界形核功解：如忽果略形核的应变能则体系自由能变化为

ΔG=ΔGA+ΔGvL-S=A·σ0+VΔGv对于球状核心，临界核半径为r*体系自由能为：

ΔG=ΔGA+ΔGvL-S=A·σ0+VΔGv=4(r*)20+(4/3)(r*)3ΔGv=4(r*)2[0+(1/3)r*ΔGv

]=4

3.14(1.71

10-9)2[0.6+(1/3)(1.71

10-9)(-7

108)]=7.36

10−18J注：体积自由能是降低体系自由能的，为负值＝Gs＝Gv解：ΔG=a3ΔGv+6a20

=(3.4310-9)3(-7

108)+6

(3.43

10-9)2

0.6=1.41

10-17J3.4310-9m6a200=00解：比较三种形状核心的临界形核功可知，在忽略应变能时，球状核心的形核功最小。2).非均匀形核固态相变主要依靠非均匀形核.结构缺陷促进形核固态金属作为母相时具有各种点,线,面和体缺陷,缺陷分布不均匀,具有的能量高低也不一样,非均匀形核创造了条件.能量越高的缺陷越易于促进形核.b.过冷度小均匀形核所需的形核功较大,要均匀形核势必过冷度要相当大,而过冷度太大时,扩散困难,不利于均匀形核.非均匀形核时,晶核在母相的晶体缺陷处形成,此时系统自由能的总变化位ΔG=ΔGv+ΔGA+ΔG+ΔGdGd表示非均匀形核时由于晶体缺陷消失或被破坏放出的能量，负值。因此,

Gv+Gd是相变驱动力,将导致临界形核功降低,促进形核过程.（1）.空位对形核作用（2）.位错对形核作用a.空位可通过加速扩散过程或释放自身能量提供形核驱动力而促进形核。b.空位群也可凝聚成位错而促进形核。a.新相在位错线上形核，借助形核位置处位错线消失时所释放出来的能量作相变驱动力，以降低形核功。b.半共格界面中的位错部分，补偿错配，因而降低界面能，使形核功降低。3).晶核长大a.半共格界面的迁移

b.非共格界面的迁移（1）.长大机制（2）.新相长大速度a.无扩散型相变（马氏体相变）b.扩散型相变新相晶核长大机制与晶核界面结构有关，具有共格，半共格，非共格界面的晶核，长大机制也不同。在实际合金中，新相晶核的界面结构出现完全共格的情况极少，即新相与旧相的原子在界面上匹配良好，相界面上也难免存在一定数量的夹杂微粒，因此通常所见大都是半共格或非共格。（i）半共格界面的迁移以切变式长大和台阶长大两种机制。通过半共格界面上靠母相一侧的原子以切变的方式由规则地沿某一方向作小于一个原子间距地迁移而实现长大（协同型长大）。切变迁移后结构发生改变，但各原子间原有地相邻关系保持不变。台阶式长大界面位错分布于各个阶梯状界面上，位错滑移运动使台阶发生侧向迁移，从而造成界面沿其法向推进。（ii）非共格界面迁移原子界面排列紊乱，形成无规则的过渡薄层。原子移动的步调不是协同，即原子移动无一定先后顺序，相对位移距离不等，其相邻关系也可变化。随母相原子不断地以非协同方式向新相中转移，界面便沿其法向推进，从而使新相逐渐长大。---扩散型相变(2).新相长大速度a.无扩散型相变（马氏体相变）：界面迁移是通过点阵切变完成，不需原子扩散，长大激活能为零，具有很高的长大速度。b.扩散型相变：界面迁移需借助原子的短程扩散或长程扩散，新相长大速度相对较低。二.相变动力学研究新相形成量与时间、温度关系的学科为相变动力学。在相变临界温度T0以下的某一恒定温度下，随时间的增长，新相形成量(一般以体积分数表示)增加，这种相变称为等温相变。新相形成量只是温度的函数的相变，称为变温相变。在不同温度保温进行相变的称为非等温相变。相变的本质可能是等温的。

β－Mn转变为α－Mn的动力学曲线

等温相变动力学

变温相变动力学Ms与Mf分别代表马氏体转变开始和终止温度。C曲线中转变开始线与纵轴的距离为孕育期，标志着不同过冷度下过冷奥氏体的稳定性。其中550oC为最短，最稳定，称“鼻尖”。等温转变动力学曲线A1-650oC，珠光体（P）650oC-600oC