工业分析与检验之试样的采取和制备

在第一章我们学过了工业分析的任务和作用，请大家回顾一下：工业分析是分析化学在工业生产中的具体应用。是研究物料组成的分析方法和相关理论的集合体。工业分析具有不同于普通教学分析实验的特点。代表性、分解方法、除干扰、分析速度课程的导入工业分析是工业生产的眼睛，可以指导和促进生产。1/11/2023第二章试样的采取和制备Chapter2Collectionandpreparationoftestsamples

§2.1概述工业分析的任务是从大批物料(工业生产中的原料、辅助材料、中间产品、产品、副产品及生产过程中的废物等）中确定某种或某些组分的平均质量分数。用于指导和促进工业生产，被誉为工业生产的“眼睛”，起到“把关”的作用。

工业分析测定步骤：1采样2制样3分解样品4消除干扰5方法的选择6结果的计算和数据的评价本章我们的重点：

样品的采取与处理试样的制备与分解1/11/2023一、样品采集的意基本术语、基本原则

在工业分析工作中，常需要从大批物料中或大面积的矿山上采取实验室样品。实验室样品就必须有较高的代表性.实验室样品(laboratorysample)

—送实验室供检验或测试而制备的样品。就是按科学的方法所选取的少量能代表整批物料或某一矿山地段的平均组成的样品,也叫原始平均试样。试样(testsample)

—由实验室样品制得的样品.试料(testportion)

—用以分析测定所称取的一定量的试样

1/11/2023在采样点上采集一定量的物料称为子样；在一个采集对象中分布的取样品点的个数称为子样的数目；合并所有的子样称为实验室样品即原始平均试样；1/11/2023采样注意的问题

采取有代表性的实验室样品时，应根据物料的堆放情况及颗粒大小，从不同部位和深度选取多个采样点，采取一定量的样品，混合均匀。采取的份数越多越有代表性。但是采样量过大，会给后面的制样带来麻烦。1/11/2023采集量经验计算公式对于不均匀的物料，可采用下列试样的采集量经验计算公式：mQ≥kda

式中

d—实验室样品中最大颗粒的直径，mm

mQ

—采取实验室样品的最低可靠质量，kgk、a—经验常数，由实验室求得一般k值在0.02~1之间，样品越不均匀，k值越大，物料均匀0.1~0.3，物料不太均匀0.4~0.6，物料极不均匀0.7~1.0；a=1.5~2.7，理查-切乔特等人把其规定为21/11/2023例如：采集某矿石样品时，若此矿石的最大颗粒直径为20mm，k值为0.06kg/mm2mQ≥0.06kg/mm2×(20mm)2＝24kg如果将上述矿石最大颗粒破碎至4mmmQ≥0.06kg/mm2×(4mm)2＝0.96kg≈1kg结论：样品的颗粒越大，称样量越大1/11/2023§2.2

采样方法采样对象不同，采样方法也不相同：一、气态物料样品的采集二、液态物料样品的采集三、固态物料样品的采集1/11/2023一、气态物料样品的采集由于气体物料易于扩散，而容易混合均匀。工业气体物料存在状态如：动态、静态、正压、常压、负压、高温、常温、深冷等，且许多气体有刺激性和腐蚀性，所以，采样时一定要按照采样的技术要求，并且注意安全。1/11/2023采样设备一般运行的生产设备上安装有采样阀。气体采样装置一般有采样管、过滤器、冷却器及气体容器组成。采样管用玻璃、瓷或金属制成。气体温度高时，应以流水冷却器将气样降至常温。冷却器有玻璃制的和金属制的。玻璃冷却器适用于气温不太高的气体物料，金属冷却器适用于气温很高的气体物料。1/11/2023

气体物料的3种采样方法

1/11/2023采样方法的详细介绍

eg.常压状态气体采样气体状态：等于大气压或低正压或低负压采样方法：封闭液采样法使用容器：采样瓶或采样管1/11/20231/11/2023采样瓶采样的步骤1/11/2023

抽气泵减压法采样（适用于低气压或负压不太高的负压状态气体）1/11/20231/11/20232020空气采样器1/11/2023二、液态物料样品的采集p15

样品的类型（一）流动液体物料的采样（二）静止液体物料的采样

1．大储罐物料

2．小储罐物料

1/11/2023采样器一

简单采样器1、绳子；2、带有软绳的橡胶塞；3、采样瓶；4、铅锤；5、铁框；6、挂钩

急流采样器

1、带重锤的铁框；2、长玻璃管；3、采样瓶；4、橡胶塞；5、短玻璃管；6、钢管；7、橡胶管；8、夹子1/11/2023

1.上浮球2.支撑杆3.高液位取样管4.中间取样管5.低液位取样管6.罐壁

7.取样泵8.支座HFCY油罐自动采样器原理图1/11/2023ZSC-II智能恒温水样采样器1/11/2023三、固态物料样品的采集（一）不同包装中固态工业产品的采集

如对于袋装化肥，通常规定50件以内抽取5件；51～100件，每增10件，加取1件；101～500件，每增50件，加取2件；501～1000件以内，每增100件，加取2件；1001～5000件以内，每增100件，加取1件。将子样均匀地分布该批物料中，然后用采样工具进行采集。1/11/2023取样钻

自袋、罐、桶中采集粉末装物料样品时，通常采用取样钻。取样钻为钻身750mm，外径18mm，槽口宽12mm，下端30角锥的不锈钢管或铜管

取样时，将取样钻由袋（罐、桶）口的一角沿对角线插入袋（罐、桶）内的1/3～3/4处，旋转180后抽出，刮出钻槽中物料作为一个子样。

1/11/2023（二）其他固体样品的采集1.物料流中采样在物料流中采样，通常采用舌形铲，一次横断面采取一个子样。采样应按照左、中、右进行布点，然后采集。在横截皮带运输机采样时，采样器必须紧贴皮带，而不能悬空铲取物料。2.运输工具中的物料p15

1/11/2023商品煤采样点图1/11/20233.物料堆中采样进厂的成批物料，如果在运输过程中没有取样，进厂后可在分批存放的料堆上取样。其方法是：在料堆的周围，从地面起每隔0.5m左右，用铁铲划一横线，然后每隔1～2m划一竖线，间隔选取横竖线的交叉点作为取样点，如图所示。在取样点取样时，用铁铲将表面刮去0.1m，深入0.3m挖取一个子样的物料量，最后合并所采集的子样。1/11/20231～2mh=0.3m0.5m

料堆上采样点的分布

1/11/2023

（三）矿石物料样品的采集

矿山取样一般采用刻槽取样、钻孔取样、炮眼取样、拣块取样或沿矿山开采面分格取样等方法。1/11/2023（四）建材行业生产过程中的半成品和成品取样1．出磨生料、水泥的取样2．水泥熟料的取样3．出厂水泥取样4．陶瓷半成品和成品的取样5．玻璃成品的取样1/11/2023（五）钢样样品的采集1.熔炼阶段分析试样的采集2.钢材分析试样的取样3.采集试样的注意事项1/11/2023§2.3

试样的制备在不改变原始平均样品的组成情况下，对其进行一系列加工处理，缩减试样量，并使之成为组成均匀、粒度很细的适用于分析测试的分析试样的过程叫试样的制备。固体试样的制备一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。1/11/2023一、破碎

破碎可分为粗碎、中碎、细碎和粉碎4个阶段。根据实验室样品的颗粒大小、破碎的难易程度，可采用人工或机械的方法逐步破碎，直至达到规定的粒度。

粗碎：将最大颗粒直径碎至25毫米中碎：将25毫米碎至5毫米细碎：将5毫米碎至0.15毫米粉碎：将0.15毫米粉磨至0.075毫米以下1/11/2023破碎一般采用机械（颗式粗碎机、锷式轧碎机、园盘式细碎机或球磨机等）破碎，或手工破碎（如用大锤或手锤在平滑的锰钢板上将物料击碎，以及使用钢杆，皿和瓷的乳钵或玛瑙研钵等）在破碎时要注意破碎设备的清洁和磨损，以免引起杂质，同时要防止颗粒跳出，粉末飞散，也不可随意丢弃难破碎的任何颗粒。以上每个破碎阶段，又分为四种工序：破碎、过筛、混匀、缩分。破碎的目的，是为了把试样破碎至所要求的细度，以便于试样的缩分，和在分析时，有利于试样的分解1/11/2023二、过筛物料在破碎过程中，每次磨碎后均需过筛，未通过筛孔的粗粒再磨碎，直至样品全部通过指定的筛子为止(易分解的试样过170目筛，难分解的试样过200目筛)。1/11/2023三、混匀人工混匀法通常有堆锥法或环锥法、掀角法。

堆锥法或环锥法常用于手工混合大量实验室样品。如堆锥法是在光滑而干净的混凝土或木制平台上，用铁铲将物料往一中心堆积成一圆锥，然后从锥底一铲一铲将物料铲起，重新堆成另一个圆锥，来回翻倒数次。操作时物料必须从锥堆顶部自然洒落，使样品充分混合均匀。也可采用机械混匀器进行混匀。1/11/2023四、缩分

缩分是在不改变物料的平均组成的情况下，逐步缩小试样量的过程。常用的有锥形四分法、正方形挖取法和分样器缩分法。1/11/20231.锥形四分法

将混合均匀的样品堆成圆锥形，用铲子将锥顶压平成截锥体，通过截面圆心将锥体分成四等份，弃去任一相对两等份。

四分法示意图

1/11/20232．正方形挖取法

将混匀的样品铺成正方形的均匀薄层，用直尺或特制的木格架划分成若干个小正方形。用小铲子将每一定间隔内的小正方形中的样品全部取出，放在一起混合均匀。其余部分弃去或留作副样保管。

正方形挖取法1/11/20233．分样器缩分法

分样器为中间有一个四条支柱的长方形槽，槽低并排焊着一些左右交替用隔板分开的小槽（一般不少于10个且须为偶数），在下面的两侧有承接样槽。将样品倒入后，即从两侧流入两边的样槽内，把样品均匀地分成两份，其中的一份弃去，另一份再进一步磨碎、过筛和缩分。

分样器示意图

1/11/2023结果对分析试样粒度的要求与试样分解的难易程度等因素有关。经最后缩分得到的试样一般为20～30g（可根据需要或少或多些），还需要在玛瑙研钵中充分研细，使样品最终全部通过170目(0.088mm)或200目(0.074mm)筛。

1/11/2023§2.4试样的分解

化学分析法和仪器分析法，都必须将固态的试样进行溶（或熔）解，制备成试样溶液才能进行测定。因此，试样的分解是分析测试工作中极为重要的一环。一般试样的分解应遵循如下要求和原则：（1）试样分解必须完全。这是分析测试工作的首要条件，应根据试样的性质，选择适当的溶（熔）剂、合理的溶（熔）解方法和操作条件，并力求在较短的时间内将试样分解完全。（2）防止待测组分的损失。分解试样往往需要加热，有些甚至蒸至近干。这些操作往往会发生暴沸或溅跳现象，使待测组分损失。此外加入不恰当的溶剂也会引起组分的损失。例如在测定钢铁中磷的含量时，不能采用HCl或H2S04作溶剂，因为部分的磷会生成PH3逸出，使被测组分磷损失。1/11/2023

（3）不能引入与被测组分相同的物质。在分解试样过程中，必须注意不能选用含有与被测组分相同的试剂和器皿。例如测定的组分是磷，则所用试剂不能含有磷；测定硅酸盐试样，不能选用瓷坩埚（本身为硅酸盐材质）作为器皿溶样。（4）防止引入对待测组分测定引起干扰的物质。这主要是要注意所使用的试剂、器皿可能产生的化学反应而干扰待测组分的测定。（5）选择的试样分解方法应与组分的测定方法相适应。例如，采用质量分析法和滴定分析法（K2SiF6法）测定Si02时，两者的试样分解方法就不同。前者可用Na2C03或NaOH分解试样；而后者不能采用Na2C03或Na0H为熔剂，必须用K2C03熔融。（6）根据溶（熔）剂的性质，选择合适的器皿（如坩埚、容器等）。因为，有些溶（熔）剂会腐蚀某些材质制造的器皿，所以必须注意溶（熔）剂与器皿间的匹配。1/11/2023

—将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。分解试样的目的1/11/2023常用的分解方法有酸碱溶解法、熔融法和半熔法。一、酸碱溶解法

溶解法包括水溶、酸溶和碱溶三种方法。比较常见的是酸溶法。用酸作为分解试剂，主要是利用酸的氢离子效应。1.盐酸：金属氧化物、硫化物、碳酸盐以及电动序位于氢以前的金属或合金。由于Cl的还原性和络合性，还可溶解软锰矿（Mn02）和赤铁矿（Fe2O3）等等。1/11/20232.硝酸：除金和铂族外，绝大多数金属都能被硝酸溶解。生成的硝酸盐绝大多数都溶于水。但有些金属如铝、铬、镓,若将它们浸泡在硝酸中，其表面会形成稳定的不溶性氧化物保护层，钙、镁和铁也会被浓硝酸钝化，以上这些金属不能用硝酸分解。

3.硫酸：热浓的硫酸具有强的氧化性和脱水性，能溶解多种合金和矿石，还常用于分解破坏有机物。4.磷酸：是一种中等强度的酸。磷酸分解法除利用它的酸效应外，还利用它由于在加热情况下生成的焦磷酸和聚磷酸对金属离子有很强的配位作用，所以常用来分解合金钢试样或某些难溶的矿样，如铬矿、氧化钛矿和炉渣等。但要注意，单独使用磷酸溶样时，不要长时间加热，以免生成多聚磷酸难溶物。1/11/20235.氢氟酸：

氢氟酸分解法广泛用来分解各种天然和工业生产的硅酸盐。对于一般分解方法难于分解的硅酸盐，可以用氢氟酸为溶剂，在加压和温热的情况下很快便可分解。氢氟酸的酸性较弱，但其配位能力很强，若与硝酸、高氯酸、磷酸或硫酸混合使用，则可以分解硅酸盐、磷矿石、银矿石、石英和含铌、锗钨的合金钢等试样。采用氢氟酸分解的另一特点是：分解后制备的试样溶液可以不必赶去氟而直接用于原子吸收法、光焰光度法、分光光度法和纸上层析法等。由于氢氟酸具有毒性和有强的腐蚀性，操作人员必须有防护工具和在通风良好的环境下操作。将氢氟酸分解制备的试液进行蒸发时，试液中的某些组分（如砷、硼、钛等）可能会部分或全部损失。而硅和氟化氢反应生成氟化硅挥发出去，反应如下：

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2OH2SiF6=SiF4+2HFTiO2+4HF=TiF4+2H2O1/11/20236.高氯酸：浓热的高氯酸是一种很强的氧化剂，可使各种铁合金（包括不锈钢）溶解7.氢氧化钠：铝和铝合金以及某些酸性为主的两性氧化物可用20%-30%的氢氧化钠在铂容器或聚四氟乙烯容器中进行。1/11/2023二、熔融法熔融分解的目的是利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一般多为碱金属化合物。常用的有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾等。1/11/2023（1）用Na2C03（或K2C03）熔融很多的天然硅酸盐试样不能被酸（HF除外）分解。硅酸盐中碱性氧化物含量愈高，碱性愈强，则愈易被酸分解，甚至可溶于水。碱熔法就是在不被酸分解的硅酸盐试样中，加入一定量强碱，然后进行高温熔融，使硅酸盐中的碱性氧化物增加，成为能溶于水或酸的硅酸盐。其熔融过程是复分解反应过程：

MeSiO3+Na2CO3=MeCO3+Na2SiO31/11/2023在一般分析中，通常采用Na2C03而不是K2C03，这是因为：①K2C03的吸水性比Na2C03强，使用前要脱水。②钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，洗涤沉淀时较难把它洗干净。但是，在用K2SiF6容量法测Si02时，却采用K2C03（铂坩埚）熔样，原因如下：①用K2C03熔融的熔块比用Na2C03的熔块容易脱落，并且易被分解，这对缩短分析时间有利。②在K2SiF6滴定法中，Na+离子对测定有干扰，而K+的干扰则较少（详见硅酸盐分析）。在K2C03（Na2C03）熔融时，要采用铂坩埚。为了使其反应完全，必须加4—6倍试样量的溶剂。而高铝试样，则要加6—10倍熔剂，温度为950—1000℃，时间为30—40min。1/11/2023（2）用NaOH（或KOH）熔融NaOH（KOH）是强烈的低熔点熔剂。由于它们易吸水，因此熔融前要把NaOH、KOH）放在银（或镍）坩埚中，加热使其脱水，直至平稳状态再加试样，以免引起喷溅。有时加样后也可加数滴无水乙醇，加热时水分随乙醇挥发或燃烧除去。所加熔剂通常为试样的8—10倍。由于NaOH（KOH）严重侵蚀金属铂，因此不能采用铂坩埚。Ag坩埚虽被侵蚀较少，但每次进入熔物中还有数毫克甚至数十毫克Ag，固在系统分析中必须注意Ag对测定的干扰。（3）用Na202熔融Na202是强烈氧化性熔剂，它能使所有元素氧化至高价态，并促使试样分解，是分析锡石、铬铁矿、锆英石等难熔矿物的常用熔剂。1/11/2023（4）焦硫酸钾（K2S2O7

）、硫酸氢钾（KHSO4）

K2S2O7在高于450℃时分解出的硫酐（S03）对试样有强的分散作用。它主要用来分解Al203、Fe203、Ti02、Cr203。在分析高铝矾土、钛矿渣、铬渣、铁矿石、中性耐火材料（铝砂、高铝砖）时，也可用K2S2O7分解。但不能用于硅酸盐系统的分析，因为其分解不完全，往往残留少量黑残渣。对硅酸盐单项测定（Fe、Mn、Ti）则可采用。在熔融状态时，Fe（Ⅱ）被氧化为Fe（Ⅲ），但Mn（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）则不会被氧化。

K2S2O7分解出来的S03可与金属氧化物生成可溶性盐。为了防止S03来不及氧化作用就挥发掉，要求开始时应小火加热，最后加热至600～700℃熔融半小时左右。其熔融过程表示如下：

K2S2O7=K2SO4+SO3Al2O3+3SO3=Al2（SO4）3Fe2O3+3SO3=Fe2（SO4）3TiO2+2SO3=Ti（SO4）2ZrO2+2SO3=Z（SO4）21/11/2023三、半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔样方法，又称烧结法。此法在低于熔点的温度下，让试样与固体试剂发生反应。常用的半混合熔剂有