原子发射光谱法

原子发射光谱法AES

Atomicemissionspectrometry

3-1概述原子发射光谱分析的过程例武汉大学：原子发射光谱仪主要由哪几部分组成？每部分的作用是什么？3-1概述1.1859—1860作为原子发射光谱分析开始的年代KirchhoffG.R.BunsenR.W.

《利用光谱观察的化学分析》

奠定原子发射光谱定性分析基础化学史上特殊地位

发现自然元素中1/7

2.20世纪20年代Gerlach(格拉赫）内标法

3.30年代赛伯-罗马金公式

4.60年代ICP光源出现特点广普性可分析70多种元素

可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；分析速度快试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；选择性高各元素具有不同的特征光谱；检出限低10～0.1gg-1(一般光源)；ngmL-1(ICP）相对误差5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；试样消耗少ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。原子光谱基本原理多种能量传输发射光取决于能级间能量差返回基态发出光+激发态

h=Planck’s常数,n=频率,

c=光速,l=波长原子光谱的产生激发电位电离电位共振线原子线离子线动画示意原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱原子光谱图分子光谱图3-2原子光谱基本原理谱线强度原子谱线的强度与相应能级间跃迁的原子数目呈正比。遵从玻尔兹曼分布定律：gi,g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为Boltzmann常数，T为激发温度。原子发射谱线的强度表示为：Aio为两个能级间的跃迁几率，h为Planck常数，io为发射谱线的频率影响谱线强度的因素：1.统计权重g=2J+12.跃迁几率3.基态原子数4.激发电位5.激发温度当跃迁能级一定时，谱线的强度只与激发态原子数目有关，或说与基态原子数目和激发温度有关，其他参数均为常数。谱线的自吸与自蚀谱线的自吸：原子在原子源中心的高温区被激发，发射出某一波长的谱线，而在边缘的低温区域的同一元素的基态原子就会吸收这一波长的辐射，从而使中心区发射出的谱线强度减弱的现象。自吸的程度与原子源中的温度分布和原子浓度的分布有关。温度分布差别越大，原子浓度越高，自吸越严重。严重的自吸使一条谱线几乎变成了两条，称为自蚀。例：华南理工.：发射光谱法基本定量公式I=acb

，其中b值与下列哪个因素有关：A.试样组成 B.光源类型C.谱线的自吸 D.感光板性质光源1.直流电弧光源 直流电弧温度可达4000k（石墨电极）设备简单持续放电，电极头温度高，蒸发能力强，试样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用于定性分析。缺点是电弧不稳定，易漂移，尤其在定量分析时，对重现性影响较大。自吸现象较严重。直流电弧适合于粉末样品的定性、半定量分析。 不同的激发光源有不同的进样方式，有的进样方式适用于不同的激发光源

1.固体试样：金属与合金可直接做成电极——自电极；若金属箔丝，可将其置于石墨或碳电极中。粉末试样，放入制成各种形状的小孔或杯形电极中，作为下电极。

2.溶液试样：用雾化器作为进样系统适用于ICP光源。电弧或火化光源还可以用溶液干渣法进样。试样的引入2.低压交流电弧3.高压火化光源

火化光源放电间隙温度高，具有较强的激发能力和电离能力。适用于金属或合金样品的定性、定量分析，放电的稳定性好，以致重现性好，缺点是电极表面的平均温度较低，其蒸发能力不如直流电弧，从而测定的灵敏度较差。E4.电感耦合高频等离子体光源BI 电感耦合高频等离子体光源的优点是:1.检出限低试样在等离子体中的停留时间达2-3ms2.样品基体效应小

3.自吸效应也较小。分析工作曲线的线性动态范围宽，可达46个数量级。

4.等离子体炬焰的稳定性好，精密度高。在实用的分析浓度范围内，相对标准偏差一般可达1%。

5.电子密度很高

6.可进行多元素同时测定或顺序测定。缺点是：一般需将样品转变成溶液才能测定，对非金属元素测定灵敏度低（P,Se,Te)；基体成分含量不能过高；仪器价格、日常维护与工作费用都较高。4.电感耦合高频等离子体光源分光系统-棱镜棱镜白光通过棱镜的分光依据光的折射现象进行分光入射狭缝准直透镜棱镜聚焦透镜出射狭缝棱镜的光学特性

色散率：把不同波长的光分散开的能力，用角色散率和线色散率表征。角色散率：两条波长相差dλ的光线被棱镜色散后所分开的角度，即线色散率：两条波长相差dλ的光线被棱镜色散后在焦面上被分开的距离，

倒线色散率分辨率：指将两条靠得很近的谱线分开的能力，即例：习题3-12分光系统-光栅 光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果 光栅方程:d(sin

＋sinβ)=K －入射角

β－衍射角，整数K－光谱级次，d－相邻两刻线间的距离，称为光栅常数。角规定为正值；若β角与角在光栅法线的同侧，β角取正值，异侧则取负值。1.当d及为给定值时，对于某一谱级K，不同波长的光会被衍射到不同的β角方向，这就是光栅的分光作用。2.当d及为给定值时,对于零级光谱（K=0），这时，β

=-，光栅的作用就像反射镜，无分光作用。光栅的零级光谱仍是原来的复合光。3.当d、及β为给定值时,

即在某一固定角方向观察光谱时，则

K=常数，对于不同K与不同波长的乘积只要等于这个常数，则在衍射角方向上均可观察到这些波长的光。 光栅优于棱镜的两个方面：光栅的角色散率不随波长而变；光栅的分辨率比棱镜高得多色散率：角色散率线色散率分辨率：光栅入射角衍射角闪耀光栅：光栅刻痕成一定的形状，使衍射的能量集中到某个衍射角附近。检测器-感光板黑度

S=log（I0/I）黑度计测量I0I检测器－光电倍增管仪器类型

棱镜摄谱仪光栅摄谱仪

多道直读光谱仪单道扫描光谱仪全谱直读光谱仪

摄谱仪

光电直读光谱仪分析方法光谱定性分析原子谱线表中，罗马数字Ι表示中性原子的谱线，П表示一次电离离子的谱线，Ш表示二次电离离子的谱线。 分析线：鉴定元素时所用元素的最后线或特征谱线组。 灵敏线：指一些激发电位低，跃迁概率大的谱线，常常也是共振线。定性分析方法：a.铁光谱比较法b.标准试样光谱比较法定性分析问题

选铁谱的原因（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。光谱定性分析工作条件的选择摄谱仪一般选用中型摄谱仪大D=0.1-0.8nm/mm中0.8-2nm/mm小2-10nm/mm激发光源直流电弧电流控制-先小后大狭缝-小5-7μm运用哈特曼光栏定量分析1、定量关系式的导出及影响因素

令实验条件一致时可简化为

I=aCb

或

lgI=b

lg

C+lg

a

定量关系式(罗马金公式）

y=Ax+B

形式

定量分析使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）

1926年

Gerlach

提出内标法原理基本思想：某一元素中某一谱线的绝对强度I

对浓度C关系，转换为相对强度

R对浓度C

关系。

被测元素某一分析线λ

强度I同次发射中=R

另一被称为内标元素的某一谱线λ0