胶黏剂课件：第一章 胶接理论与胶接基础

1第一章胶接理论与胶接基础几个常用术语：

粘附：两个表面靠化学力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态。

胶合、胶接、粘接、粘结：用胶粘剂将被粘物连接在一起的过程。

胶接技术：选择适宜的胶粘剂，选择适当的接头形式，采用合理的粘接工艺而达到粘接目的的方法。粘度：流体层间的剪切应力与层间剪切速率之比。粘度是流体流动阻力的量度。单位：mPa·S。胶接强度：胶接面破坏时，单位面积破坏所需的力。单位：MPa，kg/cm2。胶接接头：被胶接材料通过胶黏剂进行连接的部位。胶接接头的结构形式:从接头的使用功能、受力情况出发，有以下几种基本形式。胶接接头的基本形式（1）搭接接头（lapjoint）：由两个被胶接部分的叠合，胶接在一起所形成的接头(2)面接接头（surfacejoint）两个被胶接物主表面胶接在一起所形成的接头

(3)对接接头（buttjoint）被胶接物的两个端面与被胶接物主表面垂直(4)角接接头（anglejoint）两被胶接物的主表面端部形成一定角度的胶接接头接头胶层在外力作用时，有四种受力情况。（a）正拉

（b）剪切

（c）剥离

（d）劈开

①拉应力：外力与胶接面垂直，且均匀分布于整个胶接面。②剪切力：外力与胶接面平行，且均匀分布于胶接面上。③剥离力：外力与胶接面成一定角度，并集中分布在胶接面的某一线上。④劈裂力（不均匀扯离力）：外力垂直于胶接面，但不均匀分布在整个胶接面上。

为了分析方便，上述四种应力尚可简化为拉应力和剪切力两类。拉应力包括均匀扯离（正拉）力，不均匀扯离（劈裂）力和剥离力。

接头设计的基本原则接头尽量承受拉伸力和剪切力胶接面上应力分布均匀尽量增加胶接面的宽度要防止层间剥离采用复式连接方式接头形式美观，表面平整，易于加工（3）管接和棒接形式复合连接第一节形成胶接的条件1.胶接的基本过程

1.1理想的胶接理想的胶接是当两个表面彼此紧密接触之后，分子间产生相互作用，达到一定程度而形成胶接键，胶接键可能是次价键或主价键，最后达到热力学平衡的状态。式中Z0是两相达到平衡时的距离；Wa为胶接功。在温度和压力不发生变化的前提下，把两个已经胶接起来的相，从平衡状态可逆地分开到无穷远，彼此的分子不再存在任何相互作用的影响时，所消耗的能即为粘合能，也就是胶接力。单位面积上所需的胶接力，称为理想胶接强度，以σa表示：在大多数聚合物的分子相互作用，只存在色散力的情况下，一般Z0=0.2nm，Wa=10-5J／cm2，于是

σa

≈1500MPa如果分子相互作用力不仅是色散力，还有氢键力，诱导力甚至化学键力的话，则值更要大得多。即使如此，这一计算出来的理想胶接胶接强度，也要比实际胶接强度大两个数量级以上。1.2实际的胶接胶接的基本过程关键作用：润湿、扩散和形成胶接键胶黏剂具有较好的流动性胶黏剂具有润湿性，能自动铺展到被粘物表面上。被粘物表面要进行必要的清洁和表面处理。判断润湿性可用接触角来衡量，这可用Young方程来表示：

SV=LV

cos+SL

（1）式中，θ为接触角，也称为润湿角；γSV为固气界面张力；γLV为液气界面张力；γSL为固液界面张力。此式应处于热力学平衡状态才有意义。可从以下几种方式来判断润湿：（1）从接触角(润湿角)来判断习惯上将液体在固体表面的接触角θ=90º时定为润湿与否的分界点。

θ＞90º

为不润湿，θ＜90º为润湿，接触角θ越小，润湿性能越好。

(2)由Dupre'胶接功的方程式来判断润湿

Wa=γSV+γLV-γSL

（2）式中Wa为胶接功，是表征胶接性能的热力学参数。一般Wa值越大，胶接力也越大，润湿性越好。因为γSV

、γSL

两种表面张力测试麻烦，将式(1)代入式(2)中得：

Wa=γLV(1+cosθ)

此式称为Young-Dupre‘方程，θ越小，Wa越大。(3)用铺展系数来判断润湿

铺展系数为

S=γSV-γSL-γLV

当S=0，表示可能发生液体在固体表面上自动铺展，即能润湿；

S>0，必然发生铺展，即润湿性好；

S<0，不能铺展，即不润湿。由此可知，θ值尽可能小，Wa

和S尽可能大，则胶黏剂对被粘物的润湿性好，有利于提高胶接强度。Zisman将固体表面分为高能表面和低能表面。凡表面能>200mN／m2为高能表面，金属、金属氧化物和无机化合物的表面；表面能<100mN／m2为低能表面，有机化合物、聚合物和水都属低能表面；高能表面的临界表面张力γc>胶黏剂的γLV

，容易铺展润湿；低能表面的γc<一般胶黏剂的γLV

，所以不易铺展润湿。临界表面张力γc较大的被粘物，选择比被粘物γc小的胶黏剂比较容易，有较多的胶黏剂品种可供选择。但γc越小，则越不容易选择能有效润湿的胶黏剂。例如，聚四氟乙烯(PTFE)的γc只有19mN／m，很不容易找到表面张力比这还小的胶黏剂，所以PTFE具有难粘的特性，利用这一特性，将PTFE热喷涂于锅面，就可以制成不粘锅。要想粘接PTFE，只有利用钠-萘溶液进行化学处理或利用低温等离子体进行处理使表面改性，才能进行粘接。3界面扩散

胶黏剂分子或分子链段与处于熔融或表面溶胀状态的被粘聚合物表面接触时，分子之间会产生相互跨越界面的扩散，界面会变成模糊的弥散状，两种分子也可能产生互穿的缠绕。这时，虽然分子间只有色散力的相互作用，也有可能达到相当高的胶接强度。若胶黏剂与高分子材料被粘物的相容性不好，或润湿性不良，则胶黏剂分子因受到斥力作用，链段不可能发生深度扩散，只在浅层有少许扩散，这时界面的轮廓显得分明。只靠分子色散力的吸引作用结合的界面，在外力作用下，容易发生滑动，所以胶接强度不会很高。

利用胶黏剂粘接金属，由于金属分子是以金属键紧密结合起来的，分子的位置固定不变，而且金属分子排列规整，有序性高，大多数能生成晶体构造，密度大而结构致密，不但金属分子不能发生扩散作用，就是胶黏剂的分子也不可能扩散到金属相里面去。所以，胶黏剂粘接金属形成的界面是很清晰的。若对金属表面进行改性，除去松散的氧化层、污染层，并使之生成疏松多孔状表面，或增加表面的粗糙度，会有利于胶黏剂分子的扩散、渗透或相互咬合，有可能提高胶接强度。另外，选择强极性的或能与金属表面产生化学键的胶黏剂，也能提高胶接强度。借助偶联剂的作用，也是提高胶接强度的有效方法。4形成胶接键次价键和化学键利用胶黏剂粘接被粘物，最终的目的是形成具有一定强度能满足使用要求的胶接接头。润湿和扩散是胶接过程中出现的现象，其质量直接影响胶接键的强度。胶黏剂润湿被粘物并发生扩散，在界面上两种分子间产生相互作用，当分子间的距离达到分子作用半径的0.5nm以下时，会生成物理吸附，即次价键。如表面发生化学吸咐，则生成化学键。

当胶黏剂固化或硬化后，生成的胶接键即被固定下来而保有强度。要获得高强度的胶接接头，首先必要的条件是在界面处要能建立分子级的紧密接触，分子的距离一般应小于0.5nm。否则界面作用力太小，不能承受稍大的应力。其次，胶黏剂与被粘物界面上，最好能通过分子的扩散作用，形成分子间的缠结，这有利于提高强度。为提高胶接强度，还必须掌握影响强度的一系列因素，并加以控制。第二节影响胶接作用的因素胶黏剂的作用

润湿扩散胶接键不同的胶黏剂品种，有各种不同的固化或硬化方式。溶剂型胶黏剂是通过溶剂的蒸发或扩散、渗透而固化；热熔型胶黏剂是通过降低温度而固化；化学反应型胶黏剂则是在一定的温度(通常是升温)下，通过内部产生聚合或缩聚反应而固化。（1）分子量液体的粘度是由于液体的分子之间受到运动的影响而产生内摩擦阻力的表现。它除了受溶液浓度的影响以外，主要受分子量的影响：式中，[η]为高分子溶液的特性粘度；Mη为平均分子量；K、a为两个与体系有关的常数。2粘度（2）溶剂一般来说，同一高分子在良溶剂中的黏度，要比在不良溶剂中的高一些。（3）温度随着温度的升高粘度下降。热熔胶的熔融粘度受温度的影响更为明显。粘度影响高分子和被粘物表面接触的紧密程度。粘度低，胶黏剂较易润湿铺展，分子接触紧密，可得到较高的胶接强度。但是，粘度过低，虽然利于润湿铺展，但也易于流淌，且内聚强度不会太高。

溶剂型胶黏剂的粘度如果太低，当溶剂蒸发时，收缩大，应力集中较严重，胶接强度反而降低。热熔型胶黏剂会因为和被粘物之间热膨胀系数的差别，冷却时引起应力集中。所以，在调制或选择胶黏剂时，需要综合考虑各种影响，设计最佳的粘度。

胶黏剂的粘度应当是随着胶接过程的推进而逐步升高，最终硬化或固化。胶黏剂在低粘度状态时的时间久一点，可以增加接触的程度和胶接强度。从实用观点出发，绝大多数胶黏剂至少应在几分钟之内保持相当的流动性。对大面积一次粘接时，则希望保持流动性的时间略长一点，以便顺利完成大面积的均匀涂胶。

一次粘接面较小的，则保持低粘度时间可短一点，如α—氰基丙烯酸酯类胶黏剂，多用于小面积快速胶接，保持低粘度时间只需几秒或几十秒。胶黏剂处于流动状态的时间，是胶接过程的重要参数之一，也是胶黏剂控制适用期的重要因素。根据所要求的胶接水平，综合考虑胶黏剂的粘度及保持流动性的时间是很重要的。3表面能胶黏剂与基体之间的接触程度也受到表面能的影响。Zisman曾经指出，接触角对衡量接触程度是有用的量度。液体胶黏剂和高表面能固体之间的分子相互作用能，—般都超过液体分子本身的内聚能。

金属、金属氧化物和各种无机物都是高能表面，如与其接触的液体或胶黏剂的粘度很低，表面张力也低,则其接触角很小，可以自动润湿铺展，分子相互接触紧密，胶接强度可能高。反之，许多极性的液体胶黏剂和非极性的聚乙烯或其他聚合物，由于低能表面以及和液体胶黏剂的极性不相匹配，形成的接触角大，胶接效果不好，胶接强度也不会高。

实践证明，凡是液体或胶黏剂表面张力低于基体表面张力，就会表现出良好的润湿铺展效果，并且分子接触比较紧密，意味着会出现较高的胶接强度。非极性聚合物如聚乙烯和聚四氟乙烯的表面能和临界表面张力分别为γs=35.7、23.9mN／m，γc=31.19mN／m，低于一般胶黏剂的表面张力值(78～33mN／m)，所以润湿与胶接的效果均不好。只有进行表面改性，提高表面能，才能满足胶接要求。4弱边界层来自胶黏剂、被粘物、环境，或三者之间任意组合存在低强度区域。

聚合物基体内，形成弱边界层的原因，可能有以下几种：①聚合过程所带入的杂质影响，如从聚合反应釜中掉进去的润滑油，这是低分子量的有机杂质；②聚合过程未全部转化的残余低分子量尾料；

③加入的抗氧剂、增塑剂、紫外光吸收剂、润滑剂等低分子量助剂的影响；④成型加工过程中带入的杂质，如脱模剂的影响；⑤商品在贮存运输过程中，不慎带入的杂质。第三节胶接理论形成强而稳定的粘接接头的过程：第一步获得胶黏剂和被粘物界面间的分子紧密接触。润湿、扩散第二步形成跨过界面的粘接力。胶接理论胶接接头的结构胶接界面的作用力第一类静力投锚作用和摩擦作用第二类界面分子间作用力第三类化学键力1.4~7.0MPa色散、偶极与氢键等作用7.0x102~7.0x103MPa7.0x103~7.0x104MPa共价键、离子键等作用1.机械结合理论嵌装钩合锚合钉合树根固定通过机械方式（胶钉）产生胶接力；胶钉越多，胶黏剂渗透得越深，孔隙填充得越满，胶接强度就越高。McBain在30年代首先提出这一理论。机械嵌定的固定方法应用很普遍，表面处理过的金属粘接，多孔物质如纸、木材、皮革、纺织品等的胶接就是实际的例子。机械结合的关键是被粘物表面必须有大量的凹穴、槽沟、多孔穴等，当胶黏剂涂布上去时，经过润湿、流动、挤压、铺展而填入这些孔穴内，固化后，就嵌定在孔隙中而紧密地结合起来，表现出较高的胶接强度。机械结合理论曾经起过积极作用，但是随着其他胶接理论的建立和发展，几乎一度被冷落。近20年来，用现代微观研究仪器的观测结果，证明微机械嵌定作用是确实存在的。如在ABS塑料上镀金属，镀前先用溶剂处理，使塑料表面产生大量微穴，然后沉积导电物质到微孔中，再进行电镀。金属铝的胶接强度一般不太高，经HCl液或化学氧化液处理后，生成大量立体结晶构造，带有大量槽沟和微穴，胶接强度有显著提高。钢带表面轧制的光滑面，直接的胶接强度并不高，经磷酸盐处理后，产生大量磷酸铁微孔，胶接强度明显提高。对多孔性材料的胶接贡献显著，但对非孔性材料的胶接贡献不显著；形成胶钉的关键：液体（流动性）；足够的固体含量；是产生胶接力的次要原因。1.机械结合理论小结多孔表面胶接示意图2.吸附理论胶接是胶黏剂与被胶接物在界面层上发生物理吸附和化学吸附作用结果，而物理吸附是胶接作用的普遍性原因。扩散：胶黏剂分子借助布朗运动向被胶接物表面扩散，使二者的极性基团或分子链段相互靠近。加强布朗运动的措施有：升温、降低粘度、施加压力等。吸附力产生：当分子间距<10Å，产生吸附作用，并使分子间距进一步缩短，达到最大稳定状态。核心：润湿这个过程是，首先胶黏剂分子由布朗运动向被粘物表面移动，胶黏剂分子的极性基团向被粘物的极性部分靠近，当胶黏剂分子与被粘物分子间的距离小于0.5nm时，分子间就产生了范德华力或氢键力的结合。

吸附理论把胶接主要归结于胶黏剂与被粘物分子间力的作用（物理吸附）。

根据吸附理论，如果胶黏剂分子中极性基团的极性越大，数量越多，则对极性被粘物的胶接强度就越高；极性胶黏剂与非极性被粘物或非极性胶黏剂与极性被粘物胶接，由于分子间排斥，不利于分子的接近，不能产生足够的分子间力，所以胶接力很差；而非极性胶黏剂与非极性被粘物结合，由色散力产生的胶接强度较小。结论胶黏剂与被胶接材料表面间的距离是产生胶接力的必要条件胶接界面的稠密程度是决定胶接强度的主要因素极性有利于获得高胶接强度，但过高会妨碍湿润过程的进行胶黏剂湿润被胶接物的表面产生良好吸附高的胶接强度必要条件2.吸附理论小结不能解释胶粘剂与被胶接物之间的胶接力大于胶粘剂本身的强度。不能解释胶接力的大小与剥离速度有关。不能解释极性的α-氰基丙烯酸酯能胶接非极性的聚苯乙烯类化合物的现象。不能解释对高分子化合物极性过大，胶接强度反而降低的现象，以及网状结构的高聚物，当分子量超过5000时，胶接力几乎消失等现象。3.扩散理论胶黏剂和被粘物分子由于布朗运动，分子链或链段从一个相进入另一个相中，二者互相交织在一起，使它们之间的界面消失，形成一个过渡区，最后在过渡区形成相互穿透的高分子网络结构，从而形成牢固的接头。溶解度参数相近扩散网络结构过渡区的形成对某些胶接制品的剪切强度不高，而剥离强度很高的成功解释扩散理论认为，高分子材料之间的胶接是由于胶黏剂与被粘物表面分子或链段彼此之间处于不停的热运动引起的相互扩散作用，使胶黏剂与被粘物之间的界面逐步消失，形成相互交织的牢固结合，胶接接头的强度随时间的延长而增至最大值。如果胶黏剂是以溶剂的形式涂敷到被粘物表面，而被粘物表面又能在此溶剂中溶胀或溶解，则彼此间的扩散作用更为显著，其胶接强度就越高。因为胶黏剂和被粘物间的相互扩散是产生胶接力的主要因素，胶接强度与它们的相容性有关。高分子材料之间的胶接可以分为同种高分子材料的自粘和不同种高分子材料的互粘。前者是同种分子间的扩散，后者是不同类分子的扩散。两种扩散的结果都会使胶黏剂与被粘物分子交织在一起，从而形成牢固的结合。贡献3.扩散理论线性高分子的胶接体系轻度交联的高分子的胶接体系可解释同种或结构、性能相近的高分子化合物的胶接作用提高扩散的措施3.扩散理论提高接触时间降低分子量提高胶接温度不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类材料扩散。4.化学键理论胶接作用主要是化学键力作用的结果。胶黏剂与被粘物分子间产生化学反应而获得高强度的主价键结合。在胶接体系中化学键主要是离子键和共价键。化学键力比分子间力大得多。化学吸附发生条件4.化学键理论发生化学反应，形成化学键偶联剂活性基团表面处理5静电理论（双电层理论）当胶黏剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体（如金属）转移到接受体（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。由于双电层的存在，欲分离双电层的两个极板，就必须克服静电力。当被粘物与胶黏剂剥离时，可以视为两块极板的分离，此时两极之间便产生了电位差，并随着极板间的距离增大而增大，到一定极限值时，便产生了放电现象。由于双电层的形成，胶黏剂与被粘物之间就有静电力产生，从而产生了胶接力。

双电层理论只存在于能形成双电层的胶接体系，不具有普遍性，并且双电层所产生的静电力即使存在于某些胶接体系中，但是，它在这个胶接中绝不是起主导作用的，它只占整个胶接力的一部分。6配位键理论

配位键理论认为，强的黏附作用来源于胶黏剂分子与被粘物在界面上生成的配位键(氢键就是一种特殊的配位键)。胶接时，胶黏剂涂覆在被粘物表面后，受被粘物表面的吸引，胶黏剂开始润湿被粘物材料表面，同时胶黏剂分子向被粘物材料移动。在移动过程中，胶黏剂分子中带电荷部分逐渐向被粘物材料带相反电荷部分靠近，当这两部分距离小于0.35nm时，就结合形成配位键。

生成配位键既需要有提供未共享电子对的一方，又需要有接受电子对的一方。就是说比较理想的胶接应当是，当被胶接材料是电子供给体则应采用电子接受体材料的胶黏剂进行胶接；当被胶接材料是电子接受体，则应采用电子供给体的胶黏剂进行胶接。如果在胶接中，胶黏剂与被胶接材料均能提供电子对或均为接受电子对的一方，则胶接就很难成功。

酸碱作用理论氢键可作为酸碱配位作用的一种特殊形式电子给体戓质子受体为碱性物质，反之则为酸性物质；胶接体系界面的电子转移时，形成了酸碱配位作用而产生胶接力。酸碱配位作用可视为吸附理念的一种特殊形式应用于胶黏剂配方设计中聚四氟乙烯材料之所以难以胶接就是典型的例子，因为聚四氟乙烯可以提供电子对，而一般的胶黏剂大多可提供电子对，这样两者都能提供电子对，胶接时不能产生配位键，这就是聚四氟乙烯难粘的原因之一。环氧树脂之所以具有很好的胶接性，从最简单的分子结构看，它有4个氧原子2个苯环，从配位键机理分析，因为4个氧原子有8个配位能力很强的未共享电子对，还有2个具有共轭丌键体系的苯环。另外分子中没有大的烷基链构成位阻，这就使它成为胶接金属材料的佼佼者。胶接强度胶粘剂环境被胶接物分子结构配方设计性质表面处理操作工艺环境介质应力状况总结胶接理论考虑的基本点都与胶黏剂的分子结构和被粘物的表面结构以及它们之间相互作用有关高聚物分子的化学结构，以及聚集态都强烈地影响胶接强度，研究胶黏剂基料的分子结构，对设计、合成和选用胶黏剂都十分重要。总结性评价

自1920年以来，人们已经提出了多种胶接理论。每种理论都有大量实验为依据，只是研究的角度、实验方法、实验条件各有不同，但目标都是为追求形成胶接现象的本质。另外，还有弱边界层理论、流变理论也在研究中，各种理论研究继续向纵深发展。吸附理论采纳了扩散理论，更加合理地解释了润湿、扩散、胶接键成键过程；酸碱相互作用理论，本身就是吸附理论深化的发展，是胶接功的主要贡献部分；化学键理论是从吸附理论衍生出来的，除了成键机理有其独特之处以外，其余都离不开吸附理论的基本内容；静电理论吸取了酸碱相互作用给体与受体的观念，从而有了更进一步的发展。总结产生胶接作用的原因机械结合作用化学吸附结合作用影响胶接强度的因素总结（一）与界面相