材料结构化学：3.3同核双原子

3.3同核双原子分子的结构满足成键三条件的原子线性组合成分子轨道，具有一定的能级次序。分子中的电子排列按照：由O2→F2的分子轨道能级次序：

能量最低原理保里不相容原理洪特规则1.氟分子F2

氟原子的基态结构是1s22s22p5。首先考虑能量相近原则，不能将一个氟原子的1s轨道和另一个氟原子的2s或2p轨道组合成分子轨道，应该是两个原子的能级相近的原子轨道组合成分子轨道。再考虑对称性匹配原则和最大重叠原则

F2分子轨道能级图

注意：由于两个F原子的1s电子是内层电子，在正常的情况下，内层电子轨道实际上很少重叠，可以认为基本上不起作用。相互重叠的主要是原子的外层电子及其轨道。

可将F2的成键情况表示为：

式中KK－－代表两个氟原子的内层1s电子基本上维持原子轨道的状态。由于成键和反键作用正好相互抵消，实际上有效成键的只有1对电子，因此F2分子中实际上只形成1个σ键，即单键。

2.氧分子O2

氧原子轨道组合成分子轨道的情形如下图所示。

O2分子轨道能级图

O2的成键情况可表示为：

根据洪特规则，为了使体系能量降低，电子应尽可能分开占据两个轨道且自旋平行；两个电子占据两个能量相同的反键π轨道，这就使O2分子有顺磁性。O2F2

在生物体内,O2可以依次转变为O2-

、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2-

和.OH为自由基.

活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤..OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病；O2-

会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变.目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域.SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂.元素周期表中第二周期元素的同核双原子分子，由Li2→N2分子轨道的能级次序为：

O2F2B2C2N22σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py3.氮分子N2

N2分子轨道能级图

N2的成键情况可表示为为：

经光电子能谱证实，N2分子轨道和F2的情况不同，成键的轨道能量比1成键的轨道能量要高一些。这种组态N2中的π轨道比较稳定，因而N2有较大的惰性。

N2的键级为3,与Lewis结构一致,键解焓高达946kJ.mol-1，打断N2中的键是非常困难的.所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在150~300atm、400~500℃下通过装Fe系催化剂的合成塔进行.2007年诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈特·埃尔特（Gerhard

Ertl）。基于他对哈伯-博施法的研究，应用哈伯-博施法可以从空气中提取氮，这一点具有重要的经济意义。

固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨.固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用.大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成,但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走.生物固氮和化学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域.成键电子与反键电子

占据在成键轨道上的电子称为成键电子。占据在反键轨道上的电子称为反键电子。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πN2键长：109pm

KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πN2＋键长：111pm

成键轨道反键轨道1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πO2键长：120pm

1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πO2+键长：112pm

反键轨道1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πO2－键长：126pm

1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πO22－键长：149pm

反键轨道▲∑n为成键电子总数▲∑n*为反键电子总数▲∑n-∑n*为净剩成键电子数由键级可粗略地估计化学键的相对强度。O2+O2O2-O22-反键电子数1234键长（pm）112120126149键级2.521.51化学键的强度减弱(6-1)/2=2.5

3.4异核双原子分子每条MO的形式与同核双原子分子相似,但两个AO对同一个MO的贡献不相等.

通常情况是：（1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子．（2）对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子．（3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著.

根据“等电子原理”,CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似.CO、NO

CO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三键CO、NO的电子组态分别如下：)]2)(5)(1)(4)(3)(2)(1[(1242222pspssssNO)]5)(1)(4)(3)(2)(1[(242222spssssCO

CO的3σ(HOMO)较大一端在C端。因此,在M(CO)n中与M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端与M空轨道形成σ配键，而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位π键。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO1σ2σ1π1π3σ2πNO

NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目,

声名狼藉却又声誉卓著.NO是大气中的有害气体:破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等.但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。1992年,美国《科学》杂志把它选为明星分子.三位美国药理学家弗奇戈特(RobertF．Furchgott)、伊格纳罗(LouisJ．Ignarro)及穆拉德(Ferid

Murad)因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理／医学奖.1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。

1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张,由此推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛因子（EDRF).这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学工作者从事研究.伊格纳罗与弗奇戈特合作研究，1986年推测EDRF是NO或与之密切相关的某种(某类)化合物.1987年，英国蒙卡达等实验证明EDRF就是NO；伊格纳罗稍后也报道了同样的实验结果.NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注.进一步研究表明，NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防御中也有重要作用.HF

运用LCAO-MO三条原则，可以确定在HF中主要是H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即HHFFH