第三章 化学键与晶体结构2

第三章化学键与晶体结构主讲人：石建军工科化学

第3章化学键与晶体结构

本章学习的主要要求为：

1．掌握离子键的形成条件及其特征；

2．掌握共价键的形成条件和本质及现代价键理论的基本要点，理解共价键的类型，了解键能、键长及键角等参数。

3．掌握杂化轨道的概念、杂化轨道的基本类型及其空间构型的关系。

4．理解分子轨道理论的基本要点，并能用其解释第一、二周期同核双原子分子的结构和性质。

5．理解价层电子互斥理论的基本要点，并能用其解释多原子分子或离子的空间构型。工科化学多媒体课件主讲人石建军

6．理解分子间作用力和氢键对物质某些性质的影响。

7．了解金属键的形成、特性和金属键理论要点。

8．掌握晶体的基本类型、性质和特点；了解极化对晶体性质的影响。

9.了解晶体缺陷及其应用意义。了解非晶体和液晶一般知识。工科化学多媒体课件主讲人石建军第3章化学键和晶体结构

§3.3分子间力、氢键和分子晶体

*§3.4金属键和金属晶体*§3.5混合型晶体

§3.6离子极化对晶体性质的影响*§3.8非晶体液晶*§3.7晶体缺陷工科化学多媒体课件主讲人石建军§3.1离子键和离子晶体

§3.2共价键与原子晶体§3.3分子间力、氢键和分子晶体

（1）没有方向性和饱和性；

分子间力特点：一、分子间力(intermolecularforce)中性的原子或分子间非化学键的相互作用力。（2）能量小：比化学键力小1～2个数量级；作用范围小（仅为几百pm之间，与分子间距离的7次方成反比）；（3）影响重大：对物质的熔点、沸点、溶解度、表面张力以及熔化热、气化热等性质产生很大的影响。本质：属静电引力，它与分子的极性有关。工科化学多媒体课件主讲人石建军二、分子的极性和分子的极化分子中正负电荷重心重合。（1）非极性分子(nonpolarmolecule)：

1、分子的极性任何分子中的正负电荷总值都相同，使分子呈电中性。但分子中的正电荷和负电荷又有其各自的运动规律，可以设想正负电荷各有一个“重心”或“中心”或“极”。（2）极性分子(polarmolecule)：分子的正负电荷重心不重合。分子的极性会影响物质的性质。注意：分子的极性与化学键的极性不完全一致。工科化学多媒体课件主讲人石建军（3）化学键的极性取决于原子在分子中吸引电子的能力。特点：两原子对其共用电子对吸引力相同，化学键正负电荷重心重合。（4）非极性共价键：同核双原子分子（H2、O2、N2及X2）形成的共价键。（5）极性共价键：

由不同元素的原子（如HCl等）形成的共价键。特点：两原子电负性不同，对共用电子对吸引力有差异，使其偏向某一原子，导致化学键的正负电荷重心不重合，形成正负两个极。工科化学多媒体课件主讲人石建军（6）分子的极性与化学键的极性的关系：复杂的多原子分子，分子的极性不仅与键的极性有关，而且还取决于分子的空间构型。简单的双原子分子，键的极性就是分子的极性。A、空间结构对称的分子（如CO2、CCl4），键有极性，分子无极性B、由极性键构成的空间构型不对称的分子（如H2O、NH3），正负电荷重心不重合，是极性分子。

2、分子的偶极矩(electricdipolemoment)

分子中正负电荷重心之间的距离l（偶极长）与偶极一端电量q的乘积。单位：库仑·米（C·m）=l·q工科化学多媒体课件主讲人石建军说明：=0的分子为非极性分子；是矢量，其方向从正指向负。其值可由实验测得。>0的分子是极性分子，值越大，分子的极性越强。偶极矩不仅可以说明分子极性的强弱，还可判断分子的空间构型

例如：实测H2O分子的=6.17×10-30C·m，H2S分子的=3.2410-30C·m，由此可判断这两种化合物都是极性分子，空间构型肯定不是直线型，而且H2O的极性大于H2S。

表3.9

一些分子的偶极矩（×1030/C·m）和分子的空间构型工科化学多媒体课件主讲人石建军分子偶极矩空间构型分子偶极矩空间构型双原子分子N2H2HFHClCO006.373.600.37直线型直线型直线型直线型直线型三原子分子CS2CO2H2SSO2H2O003.635.286.17直线直线V字形V字形V字形四原子分子BF3NH304.90平面三角形三角锥五原子分子CH4CCl4CHCl3003.63正四面体正四面体四面体表3.9一些分子的偶极矩（×1030/C·m）和分子的空间构型工科化学多媒体课件主讲人石建军3、分子的极化

(molecularpolarization)诱导偶极(inductivedipole)在外电场作用下，正负两极被分化的过程。在外电场作用下，正负两极被分化的所产生的偶极。外电场强，分子变形显著，诱导偶极大；电场消失，诱导偶极消失。分子极化的结果：使非极性分子出现偶极；使极性分子两极不重合性被进一步拉大分子的变形性：因电子云与原子核相对位移而使分子外形发生变化的性质。工科化学多媒体课件主讲人石建军极化率：极化率越大，分子的变形性越大；反之亦然。对于同类型分子，相对分子质量越大，变形性越大，极化率越大。分子（或离子）在单位电场中被极化所产生的偶极矩，是表示分子在外电场作用下发生极化变形的能力的物理量。二、分子间作用力：是以下三种力的综合表现

1、色散力

(dispersionforce)

由于存在瞬时偶极而产生的相互作用力。特点：普遍存在（包括稀有气体）是最主要的分子间力。影响大小的因素：变形性越大，分子越易被极化，色散力越强

*存在于一切分子之间。工科化学多媒体课件主讲人石建军色散力

、诱导力、取向力2、诱导力(inductiveforce)影响大小的因素：极性分子的固有偶极（永久偶极）与诱导偶极之间的相互作用力（非极性分子在极性分子的微电场作用下，电子云和核发生相对位移，产生诱导偶极）。非极性分子的变形性越大，诱导力越强。3、取向力(orientationforce)极性分子相互接近时，它们的固有偶极之间同极相斥，异极相吸，使分子在空间的运动按异极相邻的状态取向，这种依靠固有偶极的取向所产生的相互作用力。

影响大小的因素：固有偶极的越大，取向力越大。*存在于极性分子-非极性分子或极-极之间。*存在于极性分子-极性分子之间。工科化学多媒体课件主讲人石建军

4、关于分子间力：分子间距离的7次方成反比。随分子距离的增大（>10nm），分子间力急剧减弱。

与距离的关系：

对物质的性质的影响：（1）熔、沸点：分子间力越大，液化热和气化热越大，物质的熔点、沸点越高。（2）溶解性：极性相似的分子间作用力较大。其溶解度也大，反之亦然。

表3.10

分子间作用力的分配工科化学多媒体课件主讲人石建军分子色散力诱导力取向力总和H2ArCoHIHBrHClNH3H2O0.178.498.7425.8621.9216.8214.948.9960.0000.0000.00840.11300.5021.0041.5481.9290.0000.0000.00290.0250.6863.30513.3136.380.178.498.7525.9823.0921.1329.5847.28表2.10分子间作用力的分配（kJ·mol-1）工科化学多媒体课件主讲人石建军

4、关于分子间力：

对物质的性质的影响：（1）熔、沸点：分子间力越大，液化热和气化热越大，物质的熔点、沸点越高。（2）溶解性：极性相似的分子间作用力较大。其溶解度也大，反之亦然。工科化学多媒体课件主讲人石建军例：HeNe

ArKrXe分子量小－－－－－－→大

α小－－－－－－→大色散作用小－－－－－－→大分子间力小－－－－－－→大熔点沸点小－－－－－－→大水中溶解度小－－－－－－→大三、氢键

(hydrogenbond)

工科化学多媒体课件主讲人石建军引例：HFHCl

HBrHI沸点/℃19.9-85.0-66.7-35.4α极化率

小－－－－－－→大色散作用弱－－－－－－→强沸点低－－－？－－→高原因：存在氢键

HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一侧。在几乎裸露的H原子核与HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。三、氢键

(hydrogenbond)

（1）氢键形成的原因

1、氢键的形成氢原子与电负性很大的X原子形成共价键时，H原子几乎成了不带电子、半径很小的裸露带正电的原子核，遇到另一个分子中的电负性大、半径小的原子Y时，会与Y原子中的孤对电子相互吸引，在其间表现出较强的作用力——氢键。

（2）形成氢键的条件：A、分子中有H原子；B、X-H…Y中的X和Y元素（N、O、F

）的电负性大、半径小、有孤对电子。工科化学多媒体课件主讲人石建军注意：

1.含有－CHO或－CO－基团的醛、酮等有机物，虽有H、O存在，但与H原子直接连接的是电负性较小的C，故这种同种化合物的分子之间不可能形成氢键。

2.除了HF、H2O、NH3有分子间氢键以外，在一部分有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有分子间氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。

3.除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如：硝酸的分子内氢键使其溶沸点降低。工科化学多媒体课件主讲人石建军

2、氢键的特点

（1）氢键有饱和性和方向性（2）氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关关于氢键的键能：它比共价键的键能小得多，而与分子间力具有相同的数量级。不同种类原子所形成的氢键其键能不同。工科化学多媒体课件主讲人石建军

3、氢键对化合物性质的影响

（1）对熔沸点的影响若溶质与溶剂分子间能形成氢键，则会增加溶解度。如溶质分子形成分子内氢键，则它在极性溶剂中溶解度降低，在非极性溶剂中溶解度增大。（2）对物质溶解度的影响

四、分子晶体(molecularcrystals)晶体的晶格结点上排列的是分子，分子之间以较弱的分子间力结合而形成的晶体。特点：（1）分子间力没有方向性和饱和性，分子采取紧密堆积的方式；（2）分子间力很弱，故分子晶体的熔点低、挥发性强、硬度小。工科化学多媒体课件主讲人石建军分子晶体是由极性分子或非极性分子通过分子间作用力或氢键聚集在一起的。§3.4金属键和金属晶体（1）金属的共同特征：金属键及其本质有金属光泽、不透明、是优良的导电体和导热体、有延展性等。（2）原因：金属以金属键构成金属晶体(metalliccrystal)的形式存在，金属性能是其特定结构的外在反映。金属键是与普通的离子键和共价键不同的一种特殊类型的化学键工科化学多媒体课件主讲人石建军一、自由电子理论（了解）金属都是电离能低、电负性小的元素，它们的内层电子受束缚较强，只能在比较狭窄的区域内活动，称为“定域电子”；外层电子受束缚较弱，能够在整个晶体中比较自由地运动，称为“自由电子”或“离域电子”。定域电子和离域电子：金属键：自由电子把金属原子和金属离子联系在一起而形成金属晶体，其相互作用力称~。金属键可以看成是一种由许多原子和离子共用许多电子的一种特殊形式的少电子多中心的共价键，或者说，是一种特殊的离域共价键。工科化学多媒体课件主讲人石建军金属晶体的特性（2）高熔、沸点，高密度，良好的机械加工性能（1）良好的导电性和导热性（自由电子之故），且导电性随温度升高而降低；金属键无方向性，紧密堆集，使金属中正离子难以脱离“电子海”的包围，使金属具有高的沸点和气化热；但金属键的强弱不同，使金属晶体的硬度、熔点、延展性等性质有很大差异。（3）银白色光泽和对辐射能有良好的反射性能。自由电子可吸收可见光，并将吸收的光以不同的波长辐射出来。工科化学多媒体课件主讲人石建军二、金属键的能带理论（自学）能带的概念能带的分类：工科化学多媒体课件主讲人石建军能带理论的应用：§3.5混合型晶体左下：金属；中间：共价；右上：分子；单质晶型变化的规律

混合晶体：晶体、晶格和微粒间包含两种或以上键型的晶体。主要有链状结构和层状结构晶体。

1、层状结构晶体石墨晶体每个C原子采用sp2杂化，以σ键与同一平面上的相邻三个C原子键合，形成六元环形的蜂窝层状结构，键角为120°，剩余的一个未参与杂化的2p轨道与sp2杂化轨道平面垂直，彼此平等，这些相互平等的p轨道可互相重叠形成π键，这种包含着很多原子的π键称“大π键”。工科化学多媒体课件主讲人石建军石墨大π键的特点：（2）大π键的离域性，使石墨晶体有良好的导电性、传热性，并具有光泽。（1）大π键的电子并不定域在两个原子之间，而是在整个平面层内自由运动。（3）由于石墨层与层之间距离较远（340pm），π键较弱与分子间力相近，所以层与层之间可以滑动，工业上常用作润滑剂。层状晶体的特点层状化合物具有典型的各向异性的电子和力学性质。有良好的润滑性、很高的热稳定性和化学稳定性，是优异的固体润滑材料，被广泛地应用于高温、低温、真空和辐射条件的润滑。层状晶体的存在

ⅣB～ⅦB过渡金属元素的二硫化物MS2工科化学多媒体课件主讲人石建军工科化学多媒体课件主讲人石建军

2、链状结构晶体各个四面体通过两个顶角O连接其它四面体中的Si并在一维空间无限延伸，构成单链状结构的硅酸盐负离子(SiO3)n2n-或双链状结构(SiO3)n6n-。链内硅氧原子间是由共价键组成的长链；天然硅酸盐的基本结构单位皆由一个Si原子和四个O原子组成的硅氧正四面体，仅硅氧四面体的连接和排列方式不同，而形成不同的硅酸盐物质。链之间的结合力链内的小，故沿平行于链的方向作用力，晶体易裂开成柱状或纤维状。工业上重要的耐火材料石棉等即属于这种结构的硅酸盐。

小结：晶体结构与晶体的一般性质比较晶体构型晶格结点上粒子的种类粒子间作用力晶体的一般性质熔点硬度导电性其它离子晶体阴,阳离子静电引力较高较大熔融导电

原子晶体原子共价键高大不导电

分子晶体分子分子间力和/或氢键低小不易挥发金属晶体金属原子和金属阳离子金属键差别大差别大导电导热有延展性有光泽混合晶体原子和/或分子共价键和分子间力较低较小不确定§3.6离子极化对晶体性质的影响（自学）（1）溶解度：KI和AgI的在水中的溶解度差异很大。引入：离子晶体的“反常”现象：（2）熔点：

ⅡA族元素的氯化物按离子晶体规律，熔点自上而下应逐渐降低，但实际变化趋势恰相反：

MgCl2(714℃)<CaCl2(782℃)<SrCl2(875℃)<BaCl2(963℃)许多过渡金属和p区金属同一元素高价卤化物的熔点比低价的更低：FeCl3(306℃)<FeCl2(672℃)，SnCl4(-33℃)<SnCl2(246℃)。晶体结构及性质：在结构和性质上不同程度地呈现出离子晶体向分子晶体过渡的性质。工科化学多媒体课件主讲人石建军一、离子的极化力和变形性

离子的极化：

1、基本概念离子是带电体，可以产生电场，在该电场的作用下，周围带异号电荷的离子的电子云会发生变形的现象。离子极化的强弱决定于离子两方面的性质：极化力和变形性。（1）极化力（极化作用）：一种离子使异号离子极化而变形的能力。（2）离子的变形性：被异号离子极化而发生电子云变形的性能。工科化学多媒体课件主讲人石建军一般规律：

2、影响（正）离子极化力强弱的因素：在相互极化过程中，正离子半径主要表现极化力，负离子主要表现变形性。

（1）离子电荷

电荷越高，极化力越强，如Fe3+>Fe2+。（2）离子半径电子构型相似，电荷相等时，正离子的半径越小，极化力越强。如Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+。

（3）离子的电子层结构半径相近时（如Na+和Ag+），一般顺序为：18电子型或18+2电子型>9～17电子型>8电子型及2电子型。原因：18电子构型的离子，外层d电子对原子核的屏障作用较小，离子的有效核电荷高，对负离子外层电子的引力较大，极化力强。如Ag+离子的极化力>K+的极化力。工科化学多媒体课件主讲人石建军

3、影响（负）离子变形性的因素（2）（负）离子半径：外层电子构型相同的离子，半径越大，变形性越大。如：F-<Cl-<Br-<I-（1）电荷的符号和数值：具有相同电子构型的离子，变形性随正电荷减少或负电荷增加而增大，如：Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-

（3）电子构型：半径相近时，18电子型、不规则电子型比8电子型离子的变形性大得多。其顺序为：

18电子型和18+2电子型>9～17电子型>8电子型。工科化学多媒体课件主讲人石建军结论：（2）最容易被极化而变形的离子是体积大的负离子和18及18+2电子构型和不规则电子构型的低电荷正离子。（1）当正离子与负离子相互极化时，一般主要考虑正离子的极化力引起负离子变形。（3）若正离子的极化力和变形性都较大时（例如9～17型、18型和18+2型的正离子），应考虑附加极化作用。附加极化作用变了形的负离子由于极化力增大也能引起正离子变形，正离子变形后产生诱导偶极，又反过来加强对负离子的极化。这种相互极化的结果，增大了正负离子的极化，其增加的极化作用叫~。离子间的附加极化作用加大了离子之间的引力，从而影响到化合物的结构和性质。一般正离子所含d电子数越多，电子层数越多，这种附加极化作用越大。工科化学多媒体课件主讲人石建军二、离子极化对化学键性质和晶体类型的影响可能引导化学键性质的改变：由离子键过渡到共价键。

1、离子极化对化学键的影响卤化银化合物，Ag+离子属18电子构型，极化力和变形性都大，随负离子由F-→Cl-→Br‑→I-离子半径增大，变形性依次增大，相互极化作用增强，离子核间距进一步缩短。工科化学多媒体课件主讲人石建军

2、离子极化对晶体类型的影响第三周期元素的氯化物：NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl4、PCl5，由于从Na+到P5+离子半径减小，离子电荷增多，离子极化作用明显增强，致使化合物由NaCl的离子键向PCl5典型的共价键过渡，晶体类型也由离子晶体（NaCl、MgCl2）经混合型晶体（AlCl3层状结构）过渡到分子晶体（SiCl4、PCl5）。注意：并不是所有的离子极化都能导致晶体类型的改变。

当离子间的极化作用较小时或离子极化引起对称性变形，使每个离子被相邻离子极化而引起的偶极完全抵消，都不致于引起晶体类型的改变。

工科化学多媒体课件主讲人石建军§3.7晶体缺陷（自学）

晶体缺陷的分类

晶体的缺陷对晶体的导电性、光学、力学和机械性能以及化学反应特性等性质都有明显的影响，甚至会出现一些新的功能特性。

（1）按缺陷的组成和结构可分为本征缺陷和杂质缺陷；

（2）从几何角度出发又可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。

（3）从化学角度出发可分为整比缺陷和非整比缺陷。

一、整比缺陷

整比缺陷是在整比化合物（符合定组成定律的化合物）的晶体中观察到的缺陷，这类缺陷的产生并不影响晶体的组成。整比缺陷可以分成两种类型：工科化学多媒体课件主讲人石建军

1、空穴缺陷

2、间充缺陷

晶体晶格中有相等数目的正离子和负离子同时消失而出现成对的空穴，又称离子双离位缺陷。如图a。

有的正离子离开其正确的晶格位置而进入了晶格的间隙，从而形成空穴（如图b），又称正离子单离位缺陷。

工科化学多媒体课件主讲人石建军晶体的整比缺陷的产生的原因：

（2）空穴的存在；

（1）粒子的热运动；

整比缺陷的晶体其导电性随温度升高而明显增强。

二、非整比缺陷

在非整比化合物（化学组成不符合定组成定律）的晶体中观察到的缺陷。如图。

非整比晶体可以看作是已加入一种杂质的纯晶体或以纯晶体结构为基础的固溶体。

非整比化合物的化学性质变化不大，但在导电性、光学性质以及催化性能都有很大差别

工科化学多媒体课件主讲人石建军

N-型半导体：

P-型半导体

在电场的作用下，晶体内的自由电子会发生迁移，而具有一定的导电性。

正离子缺少而引起的非整比缺陷（有空穴），电荷平衡由邻近一个同种元素原子形成的高电荷离子补偿。高电荷离子的形成实际上是一个电子从A+离子跑到A2+离子，从而完成导电任务。相当于空穴在作定向移动。

工科化学多媒体课件主讲人石建军§3.8非晶体液晶（自学）

非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。

一、非晶体

非晶体的聚集状态不稳定，在一定条件会逐渐晶化，晶体和非晶体之间没有绝对的界限。

在不同的条件下，同一种物质既可形成晶体，也可形成非晶体。

二、液晶在某一温度范围内兼有液体和晶体两种特性的物质。

液晶是晶体向液体过渡的中间相，内部粒子位置无序、取向有序、各相异性。