2012化学工艺学-第五章a

第5章合成气的生产过程5.1概述5.2由煤制合成气5.3由天然气制合成气5.4由渣油制合成气5.1概述合成气：CO和H2的混合物

synthesisgasorsyngas

原料：煤油天然气油页岩、石油砂生物质

油页岩油页岩属于化石燃料，是非可再生资源、一次能源。主要是由藻类等低等浮游生物经腐化作用和煤化作用而生成。一些微小动物、高等水生或陆生植物的残体，如孢子、花粉、角质等植物组织碎片，也参与油页岩的生成。是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩，它和煤的主要区别是灰分超过40%，与碳质页岩的主要区别是含油率大于3.5%。油页岩经低温干馏可以得到页岩油，页岩油类似原油，可以制成汽油、柴油或作为燃料油。除单独成藏外，油页岩还经常与煤形成伴生矿藏，一起被开采出来。石油砂油砂是指富含天然沥青的沉积砂。因此也成为“沥青砂”。油砂实质上是一种沥青、沙、富矿粘土和水的混合物，其中，沥青含量为10～12％，沙和粘土等矿物占80～85％，余下为3～5％的水。具有高密度、高粘度、高碳氢比和高金属含量的油砂沥青油。世界上85％的油砂集中在加拿大艾伯塔省北部地区。据加拿大官方统计，目前其可进行商业开采的油砂储量约相当于1750亿桶石油，仅次于沙特阿拉伯的石油储量。中国的油砂资源比较丰富,主要分布在新疆、青海、西藏、四川、贵州。此外，广西、浙江、内蒙古也有分布。我国油砂远景资源量为100亿吨，预计到2050年，产能将达到年产1800万吨。中国三大化石能源储量（单位：百万吨原油当量）数据来源：BPStatisticReviewofWorldEnergy,2008.6我国能源储量能源生产与消费结构中国能源生产结构中国能源消费结构数据来源：BPStatisticReviewofWorldEnergy,2008.673%78%70%70%煤的直接转化利用焦化1、4-丁二醇一氧化碳粗苯精制焦炭煤煤焦油焦炉气电石乙炔变压吸附提纯合成气变换制氢合成氨及尿素直接液化烯烃燃料油乙烯醇醋酸乙烯加氢环己烯PVC煤的间接转化利用造气煤合成气轻质油费托柴油轻质油石蜡费-托合成甲醇醋酸醋酸乙烯单体聚醋酸乙烯酯乙烯酮双烯酮及其衍生物醋酸酯乙酸甲酯醋酸酐二甲醚合成天然气甲烷化制氢合成氨及尿素烯烃含氧化合物草酸酯聚烯烃CO乙二醇加氢乙二醇(CH2OH)2玻璃纸涤纶粘合剂增塑剂炸药溶剂防冻剂聚酯90％

乙二醇是战略性的大宗化工基本原材料（市场容量仅次于乙烯、丙烯），2008年世界需求量2000万吨。乙二醇纤维瓶子薄膜其他CO:H2=1:2SyngasGasificationAirO2SeparationH2CODMOEGHydrogenationwaterCoalCH3ONOCouplingMethanolNOPSADMOsynthesisDMOhydrogenation煤制乙二醇其他应用实例合成甲醇合成低碳醇（乙醇）有机碳酸酯有机碳酸酯碳酸二甲酯（DMC）碳酸二乙酯（DEC）碳酸二苯酯（DPC）光气替代品

绿色化学品油品添加剂化学性质活泼

聚碳酸酯无毒溶剂有机碳酸酯5.2由煤制合成气5.2.1煤气化的基本原理1.化学平衡（1）以空气为气化剂时C+O2=CO2-393.777KJ/mol(5-1)C+1/2O2=CO

-110.595KJ/mol(5-2)C+CO2=2CO

+172.284KJ/mol(5-3)CO+1/2O2=CO2-283.183KJ/mol(5-4)独立反应数的确定独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。温度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成(2）以水蒸气作气化剂时C+H2O=CO+H2+131.390KJ/mol(5-5)CO+H2O=CO2+H2-41.194KJ/mol(5-6)C+2H2=CH4-74.898KJ/mol(5-7)计算平衡组成①3个平衡常数表达式②分压与总压的关系

③根据水中氢与氧的物料平衡T>900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2和CO含量高。0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。2MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成气固反应不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳表面的扩散速率有关

与煤的种类有关

反应活性：无烟煤<焦炭<褐煤煤气化的反应速率煤气化的反应速率分析对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.O2的一级反应

T<775℃，动力学控制

T>900℃，扩散控制

775℃<T<900℃，过渡区增加扩散反应速率措施：a气速↑b颗粒直径↓

煤气化的反应速率分析C与CO2的还原反应在2000℃

以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。C与H2O反应生成CO和H2400℃<T<1100℃动力学控制

T>1100℃扩散控制

5.2.2水煤气的生产方法

工艺分析：1100～1200℃高温反应大量吸热

要求：大量供热

采取措施:

通过燃烧一部分C的反应热维持整个系统的热平衡操作方式：

间歇法

连续法固定床间歇法（蓄热法）间歇法生产工序吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200℃结束。蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。下吹制气：使燃料层温度均衡二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。空气吹净：此部分吹风气可以回收。

温度吹风速度蒸汽用量燃料层高度循环时间

间歇气化法优缺点：

制气时不用氧气，不需空分装置

生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。工艺生产条件：固定床连续气化法（一）气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层：与间歇法大致相同

碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行

气化反应至少在600～800℃进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。固定床连续气化法（二）常压法加压法－鲁奇法(Lurgi)

使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2－3MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。

MarkⅡ型，直径5m，每台产气量可达106m3/h特点鲁奇炉结构示意图流化床气化法煤：粒度<10mm流化状态气体组成和温度均匀温克勒炉(Winkler)煤气组成(体积％）H2:35～46CO:30～40CO2:13～25CH4:1～2特点气流床气化法粉煤为原料反应温度很高灰分呈熔融状态对煤种的通用性强科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉）德士古水煤浆气化炉（Texco炉)煤气组成(体积％）

Texco炉K-T炉

H2:35～3631CO:44～5158CO2:13～1810CH4:0.10.1

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国外煤气化技术在国内的应用1980’s前的煤气化都是采用的美国UGI公司的移动床气化技术，到目前这些装置部分仍然在运行中。从1984年开始，德国Lurgi的加压移动床气化技术开始引入中国，并在1987年开始投产，目前仍然有多套装置在运行，同时Lurgi也开发出流化床气化技术。1987年，美国Texaco的水煤浆气流床煤气化技术引入我国，并在1992年正式投产，后Texaco被GE收购，目前已经开发出第三代的煤气化技术。2000年，Shell的气流床煤气化技术引入中国，并且迅速被大量企业采用。2006年，德国西门子收购德国