第八章有机电化学合成

第八章有机电化学合成1电化学方法合成有机化合物称为有机电合成；有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”；有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：⑴电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；

⑵选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；

⑶反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分有利；

⑷工艺流程简单，反应容易控制。有机电化学合成及其特点2有机电化学合成的原理（1）热化学反应过程A+B[AB]C+D

电化学反应过程阴极A+e[Ae]ˉC

阳极B–e[B]+D

总反应A+BC+D热化学反应和电化学反应区别：

在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。

在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。3有机电化学合成的原理（2）为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻；反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，但实际电解反应中主要依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流；有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论”：第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子(主要指极性分子)由于静电力的作用而被吸附取向；第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”；第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。4有机电化学合成的原理（3）各类可能的有机电化学反应：※

·：代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：反应物；

N：亲核试剂；E：亲电试剂。5有机电化学合成的原理（4）直接电有机合成反应的分类间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。阴极反应阳极反应⒈还原(如硝基苯制备对氨基苯酚)⒉裂解(如1,1,2-三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯)⒊偶联(如丙烯腈制己二腈)⒋生成金属化合物[如合成双-(环己二烯-1,5)镍(0)]⒈氧化(如异丁醇制异丁酸)⒉裂解(如淀粉制二醛淀粉)⒊Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯)⒋生成金属化合物(如合成四乙基铅)⒌氯代(如乙醇制碘仿)6有机电化学反应的特性：电子转移过程电子转移过程金属中自由电子的能量用EF(Fermi能)表示，自由电子所占据的能级称为Fermi能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO，电子由金属转移到这个轨道，即还原作用，改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。

（a）不能发生电子转移情况；（b）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（c）Fermi能级高于LUMO能级，电子可能发生转移。被作用物改变其能量（由基态）以使其和金属的Fermi能相称，当能级匹配时，就能发生电子转移，也即发生化学反应。7有机电化学反应的特性：反应顺序反应顺序：电化学中的一个重要假设是电子经常一个一个的转移；

※E：离子基（有正、负离子基之分）；M：被作用物。8由丙烯腈电化学合成己二腈9有机电化学反应的特性：活性中间体

有机反应物（A）在电解反应中可以产生的活性中间体：阳极氧化阴极还原阳极氧化阴极还原自由基(A·)正离子自由基(A+·)自由基(A·)负离子自由基(A-·)二价正离子(A2+)其它如N-氮宾等二价负离子(A2-)其它如卡宾、氮宾等由有机电解反应产生的活性中间体影响因素：电极材料；电解介质的酸碱性；反应物浓度；电解质；温度等。10有机电化学反应的特性：通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性（如亲核取代反应变成亲电取代反应）：2-羟基-1，2-二氢化茚的电化学α-乙酰氧基化立体选择性铂电极：顺/反=85/16碳或二氧化铝：顺/反=5/95-e11电解系统电路示意图-直流电源+VA阴极阳极eeeRXe有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（1）电解装置：⑴直流电源；⑵电极；⑶电压表；⑷电流表；⑸电解容器。12有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（2）电极材料及其修饰13有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（3）电极材料应满足以下要求：⑴导电性能好；⑵耐腐蚀；⑶优良的化学稳定性；⑷优良的电化学稳定性；⑸适当的超电势；⑹良好的电化学活性；⑺良好的选择性；⑻易加工性能；⑼价格低廉。14有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（4）有机电化学合成中常用的一些电极材料电极材料电导率/Ω-1.cm-1阳极阴极介质要求Pt石墨PbFeNiHgCu蒙乃尔合金PbO21.0X1052.5X1024.5X1041.0X1045.6X105√√√√√x√√√√√√√√√√√x作为阳极时需碱性介质15有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（5）电极表面修饰：利用共价键、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。电极表面的主要修饰方法：⑴吸附修饰：通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上；⑵化学修饰：通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上；⑶包覆修饰：将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上。电极表面修饰的作用

改变被修饰电极的反应性质和超电势；

加快主反应、抑制副反应；

提高反应的选择性；

延长电极寿命。16有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（6）主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽；隔膜的功能：

一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用；

二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流；隔膜材料主要分为两类：

非选择性隔膜一—般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。选择性隔膜（离子交换膜）—分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交联的接枝膜最为适宜。17有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（7)电解质电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大；

对电解质的要求⒈对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；⒉有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应；⒊能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；⒋良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。18有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（8）水性电解质水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提高有机物的溶解度；支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其盐类。

非水性电解质非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低；常用支持电解质为脂肪族季铵盐。19有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（9）电流密度变化的影响

在电极反应中，电流密度变化对产品的分布有一定影响。电流密度/mA.cm-222.941035200n(CH4)/n(C2H6)0.750.280.180.050.030.02电流密度变化的影响被作用物浓度/%5102140n[NC(CH2)4CN]/n[CH3CH2CN]13.55041被作用物浓度的影响20有机电化学合成技术：间接有机电化学合成（1）由反应物以外的第二种物质与电极发生电子转移，然后在溶液中此第二种物质再与反应物进行电子转移，发生反应得到产物；第二种物质是在电极和基质之间起着运输电子的作用，被称为电子载体，一般叫做媒质；特点

⒈节约能量；

⒉防止污染；

⒊有利于活性大分子的合成反应；

⒋可以合成其他方法难以得到的产物。对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步:

电解反应：Mn2+→Mn3++ｅ

合成反应：

p-FC6H5CH3+4Mn3++H2O→p-FC6H5CHO+4Mn2++2H+

21间接有机电化学合成装置间接电解氧化合成装置流程示意图

1-电解槽；2-分离器；3-泵反应槽与电解槽分开的间接电解合成装置流程示意图

1-电解槽；2-氧化剂贮槽；3-回收氧化剂贮槽；4-净化器；5-反应槽；6-分离器；7-泵生成物原料1231234567生成物原料22有机电化学合成反应：氧化还原反应（1）双键的电氧化芳香族化合物的电氧化23有机电化学合成反应：氧化还原反应（2）电氧化-迈克尔加成反应可能机理24有机电化学合成反应：氧化还原反应（3）阳极反应:Al-3e-Al3+阴极反应:C6H5Cl+2e-C6H5-+Cl-阴极随后化学反应:C6H5-

+Cl-+CO2C6H5COO-+Cl-总反应:3C6H5Cl+3CO2+2Al(C6H5COO)3Al+AlCl3酸化电解完成液的反应:(C6H5COO)3Al+3HCl3C6H5COOH+AlCl325有机电化学合成反应：氧化还原反应（4）阳极反应:Al-3e-Al3+阴极反应:C6H5CH2Cl+2e-C6H5CH2-+Cl-阴极随后化学反应:C6H5CH2-

+Cl-+CO2C6H5CH2COO-+Cl-总反应:3C6H5CH2Cl+3CO2+2Al(C6H5CH2COO)3Al+AlCl3酸化电解完成液的反应:(C6H5CH2COO)3Al+3HCl3C6H5CH2COOH+AlCl326有机电化学合成反应：Wittig反应以乙醇为介质生成叶立德的间接反应体系图示和反应方程式1,4-双[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]苯27有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（1）机理1:

阳极：2Br-Br2+2eBr2+COCOBr2COBr2+2CH3OHCH3OCOOCH3+2Br-+2H+

阴极：2H++2eH2

总反应：CH3OH+CO(CH3O)2CO+H2机理2:Br-Br·+eCH3OH+Br·CH3O·+HBr2CH3O·+CO(CH3O)2CO28有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（2）催化剂存在下，甲醇电化学羰基化反应机理：2Br--2eBr2Br2+RO-(ROH)ROBr+Br-+H+ROBr+M(ⅧB族元素）RO—M—BrRO—M—Br+COROCO-M-BrROCOMBr+RO-(ROH)R2CO3+M+Br-2ROH+2e2RO-+H2总反应：ROH+COR2CO3+H229有机电化学合成在工业上的应用（1）电氢化二聚反应

2CH2=CH—X+2H++2eX—CH2—CH2—CH2—CH2—XX=—CN、—COOR、—CONR2、—COR等

CYH—CH2XCXH—CH2YCXH—CH2Y2X—CH=CH—Y+2H++2e++CYH—CH2XCXH—CH2YCYH—CH2X

己二腈和己二酸酯的合成

2CH2=CH—CN+2H++2eNC—CH2—CH2—CH2—CH2—CN

2CH2=CH—COOC2H5+2H++2eH5C2OOC—CH2—CH2—CH2—CH2—COOC2H530有机电化学合成在工业上的应用（2）主反应：2CH2=CHCN+H2O

NC(CH2)4CN+