2014第7章分子动理论8热力学完全版

1第7章统计物理初步（6）热学(Thermodynamics)2

大学物理学包含了力学、热学、电学、光学和现代物理五个部分。其中，力学、光学在上期已经讲授，本期首先讲热学，然后讲电磁学和现代物理。

热学研究的对象：大量分子的热运动。目的在于解释热现象的规律和应用规律于实践。分为两部分：热力学和统计物理初步。第7章研究统计物理初步(分子动理论)，第8章研究热力学。3

分子动理论从分子微观结构和分子运动出发，应用力学规律和统计学方法，研究物体的宏观性质。认为物体的宏观性质由大量分子无规则运动的平均结果。

热力学从观察和实验出发，不涉及物质的微观结构。由观察和实验得出的热力学第一、第二定律，研究物体的宏观性质及热力学过程所进行的方向。4压强公式温度公式能均分定理麦氏速度分布律麦氏速率分布律平均速率最概然速率方均根速率本章体系：平衡态理想气体状态方程理想气体分子模型统计假设加力学5§7-1热力学系统平衡态一.热力学系统

在热力学中，我们研究的宏观物体通常表现为固态、液态和气态。无论表现为那种物态，宏观物体都是由大量分子和原子组成的系统。我们把大量分子和原子组成的系统称为热力学系统。处于系统之外的物体成为外界。

与外界完全隔绝的系统称之为孤立系统。系统和外界既无能量交换，也无质量交换。例如一个绝对密封的暖水壶。外界的热传不进去，里面的热也传不出来，6

与外界无能量交换；壶盖盖紧，暖水的质量也不减少。此时将暖水瓶中的水看作孤立系统。

与外界没有质量交换和但有能量交换的系统,称为封闭系统。一个装有水的铝壶（盖紧后），用火加热。将水和壶看成一个系统，水的质量不变，但可以从外界吸热，这是将水和壶看作一个封闭系统。

与外界既有质量交换又有能量交换的系统,称为开放系统。一个没有盖子的装水铝壶，水被加热至沸腾继续加热。则是水和壶这个系统既与外界有能量交换，又有质量的变化。水和壶这个系统成为开放系统。7

严格遵守四条定律(玻意耳定律、盖-吕萨克定律(P)、查理定律(V)和阿伏伽德罗定律)的气体,称为理想气体。二.理想气体三.平衡态

举例：将水装在开口的容器中，水将不断蒸发。但如果把容器封闭，经过一段时间后，蒸发将停止。水和蒸汽达到饱和状态。如果没有外界影响，容器中的水蒸气的温度、压强、体积、质量和密度都不随时间变化。8

我们将水和水蒸气这种状态称之为平衡态。所谓平衡态，即在不受外界影响下，系统的宏观性质不随时间变化的状态。

我们看一看下面一个例子。我们给敞开的容器加热，在水沸腾后，沸水的温度也不变。这是沸水所处的状态是否为平衡态？

不是。原因：１外界在加热2水的质量在不断减少。所以：

A

要将平衡态与系统受恒定外界影响所达到的定态区别开来。9B系统的宏观性质（P、V、T）不随时间而变化。

在微观上，组成系统的分子仍在不停地运动和变化，只不过大量分子运动的平均效果没有变化。可见平衡态势系统内的大量分子的热动平衡。C平衡态的概念是一个理想的概念。

实际中并不存在绝对孤立系统，也没有宏观性质绝对不变的系统。四.状态参量

描述平衡态下系统宏观属性的一组独立宏观量状态参量。

气体处于平衡态的标志是状态参量P、V、T处处相同且不随时间变化。

10(7-1)

单位:SI

压强p:Pa帕斯卡(帕斯卡)。

1atm=76cmHg=1.013×105Pa(atmosphere)

体积V：m3;1l=10-3m3

温度T：K(T=273+tC)M:气体质量(kg);Mmol:摩尔质量(kg)。普适气体恒量:R=8.31(J.mol-1.K-1)§7-1理想气体的状态方程11玻耳兹曼常量

k=R/No=1.38×10-23(J.K-1)R=8.31(J.mol-1.K-1)于是理想气体状态方程又可写为

pV=NkT式中：n=N/V—分子的数密度。或p=nkT(7-2)m分子质量,N

气体分子数(7-1)12

例题7-1估算在标准状态下，每立方厘米的空气中有多少个气体分子。

解由公式：p=nkT

，标准状态:p=1atm=1.013×105Pa,T=273=2.7×1025(个/m3)=2.7×1019(个/cm3)13

例题7-2一氧气瓶的容积V=32l,瓶中氧气压强p1=130atm。规定瓶内氧气的压强降到p2=10atm时就得充气,以免混入其他气体而需洗瓶。一车间每天需用pd=1atm的氧气Vd=400l,问一瓶氧气能用几天?

解抓住：分子个数的变化，用pV=NkT求解。使用后瓶中氧气的分子个数:(设使用中温度保持不变)每天用的氧气分子个数:能用天数：未使用前瓶中氧气的分子个数:14

例题7-3一长金属管下断封闭,上端开口,置于压强为po的大气中。今在封闭端加热达T1=1000K,而另一端则达到T2=200K，设温度沿管长均匀变化。现封闭开口端，并使管子冷却到TE=100K。计算此时管内气体的压强(不计金属管的膨胀)。

解初态(加热时)是定态,但不是平衡态。末态是平衡态。关键是求出管内气体的质量。.......图7-1x,L

管长

对x处的气体元(dx,dM)可视为平衡态:dxxdM15.......图7-1xdxx,S

管横截面积16.......图7-1xdxx末态:封闭开口端,并使管子冷却到TE=100K。=0.2po最后得17§7-3理想气体的压强和温度一.理想气体的微观模型

液体的不可压缩性说明液体分子的间距接近于分子本身的大小。气体的可压缩性说明气体分子的间距比气体分子的大小大得多，气体分子本身的限度可以忽略。于是对理想气体分子运动有以下的力学假设：(1)分子本身的线度与分子之间的平均距离相比可忽略不计。(2)分子之间距离很大,除碰撞的瞬间外,可不计分子间的相互作用力;如无特殊考虑,重力也可忽略。18(3)分子之间以及分子与容器壁之间的碰撞是完全弹性的,即气体分子的动能不因碰撞而损失。

在室温下，气体分子的速率在102-103m/s，分子在两次碰撞之间自由飞行的路程大约为10-7m，自由飞行的时间约为10-10s。因而单个分子在1秒内将会遇到约1010次碰撞。如果追踪一个分子的运动，他的运动是十分复杂的。分子在可观察的时间内永不停息的运动。1mol气体又包含6.021023个分子，于是整个气体分子运动呈现一片纷乱的图景，可以认为气体分子热运动为无规则运动。19

气体分子热运动为无规则运动。无规则热运动非无规律运动。人们发现大量分子组成的整体具有统计规律性。提出统计假设：(1)无外力场时，处于平衡态的气体分子在空间的分布是均匀的。即在容器中任一处，气体的分子数密度n都相等。(为什么？)因为分子沿任意方向运动的概率相等的。(2)气体在平衡态时，具有相同速率的分子向各个方向运动的分子数是相等的20(2)气体在平衡态时，具有相同速率的分子向各个方向运动的分子数是相等的

基于这一假设，我们假设在x轴方向速率V1x=100m/s的分子数为n1，在y轴方向速率V1y=100m/s的分子数为n1，在z轴方向速率为V1z=100m/s的分子数也为n1.

基于这一假设，我们假设在x轴方向速率为V2x=500m/s的分子数为n2，在y轴方向速率为V2y=500m/s的分子数也为n2，在z轴方向速率为V2z=500m/s的分子数也为n2。….21于是，有：根据以上假设，有：表示沿x方向的速率平方平均值表示沿y方向的速率平方平均值表示沿z方向的速率平方平均值22因为所以

以上关于理想气体分子运动的力学假设和统计假设构成了理想气体的微观模型，它是从微观上分析气体性质的出发点。23二.理想气体的压强公式

理想气体处于平衡态下，气体在宏观上施于器壁的压强,是大量分子对器壁不断碰撞的结果。

单位时间内与器壁A上单位面积碰撞的分子数,显然就是在此斜柱体中的分子数：

niix

一个分子碰撞一次给器壁A的冲量：ixix图7-2A........2mix

设容器内气体分子质量为m,分子数密度为n,而单位体积中速度为i的分子数为ni。现沿速度i方向取一底面为单位面积、高为ix的斜柱体。24

单位时间内与器壁A上单位面积碰撞的分子数：

niix

一个分子碰撞一次给A面的冲量：2mix

x图7-3A........ixi

这些分子单位时间内给予器壁A单位面积上的冲量就为：2mniix2

对所有可能的速度求和，就得单位时间内给予器壁A单位面积上的总冲量：25

考虑到，平均来说，ix0和ix0的分子各占一半。故单位时间内给予器壁A单位面积上的总冲量,x图7-3A........ixi

单位时间内给予器壁A单位面积上的总冲量：即单位面积上的平均冲力压强为:(Fixt=(mx

),t=1)26x图7-3A........ixi所以压强：27理想气体的压强公式：(7-3)—气体分子的平均平动动能令压强：28理想气体的压强公式：说明与讨论:3分子平均平动动能一定时，pn2n一定，p(7-3)1该式是一条统计规律.宏观量p和微观量分子速度υ、分子动能的统计平均值联系起来。29三.温度的统计意义从以上两式消去p可得分子的平均平动动能为(7-4)

可见，温度是分子平均平动动能的量度。这就是温度的统计意义。应当指出，温度是大量分子热运动的集体表现,只具有统计意义；对于单个分子,说它有温度是没有意义的。因p=nkT，30四.混合气体内的压强道尔顿分压定律

设容器内有多种气体，n=n1+n2+…+ni…+nn,其中ni是第i种气体的分子数密度,由压强公式有于是有p=p1+p2+……+pn

这就是说，总压强等于各气体分压强之和，这就是道尔顿分压定律。31

例题7-4一容器体积V=1m3,有N1=1×1025个氧分子，N2=4×1025氮分子，混合气体的压强p=2.76×105pa,求分子的平均平动动能及混合气体的的温度。解由压强公式所以=8.26×10-21J又混合气体的的温度：=400K32

例题7-5两瓶不同种类的气体，温度、压强相同，但体积不同，则

(1)它们单位体积中的分子数相同。(2)它们单位体积中的气体质量不相同。(3)它们单位体积中的分子平均平动动能的总和(p=nkT)相同。(=M/V=Nm/V=mn)33x1,y1,z1dxyz§7-4能量按自由度均分定理

一.气体分子的自由度

自由度—确定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数目。

单原子气体分子可视为质点,确定它在空间的位置需3个独立坐标，故有3个平动自由度。

要确定一个原子的坐标需要三个坐标(x1,y1,z1).刚性双原子气体分子(d固定)34x1,y1,z1dxyz确定第二个原子的坐标(x2,y2,z2)

确定刚性双原子分子的位置需要3+2=5个自由度(3个平动自由度,2个转动自由度)35x1,y1,z1rxyz非刚性双原子分子

要确定一个原子的坐标需要三个坐标(x1,y1,z1).确定第二个原子的坐标(x2,y2,z2)

确定非刚性双原子分子的位置需要3+2+1=6(3个平动自由度,2个转动自由度,1个振动自由度)36刚性三原子分子

要确定一个原子的坐标需要三个坐标(x1,y1,z1).确定第二个原子的坐标(x2,y2,z2)(x1,y1,z1)φαθxyz还需要两个角度坐标(α,φ)37(x1,y1,z1)φαθxyz在两个原子固定后,第三个原子还可以绕轴线转动,还需要一个角度坐标才能确定其位置.

确定刚性三原子分子的位置需要3+3=6个自由度(3个平动自由度,3个转动自由度)刚性多原子分子(超过三个原子的分子)的整体可以看作刚体.描述刚体的自由运动只需要6个自由度.所以刚性多原子分子只需要6个自由度。38非刚性三原子分子(原子相对位置改变)(x1,y1,z1)φαθxyz需要(x1,y1,z1,α,φ,),还需要确定原子间距离r1,r2,r3

确定非刚性三原子分子的位置需要9个自由度(3个平动自由度,3个转动自由度,三个振动自由度)39气体分子自由度小结i=3(单原子)5(刚性双原子)6(刚性多原子(n3))刚性气体分子的自由度：

以后不特别说明,我们认为气体分子均为刚性分子.40在上节中我们已得到分子的平均平动动能二.能量按自由度均分定理

可见，分子的平均平动动能是均匀地分配在3个自由度上的，即每个平动自由度上的平均平动动能都相等，都为。41能量按自由度均分定理：

理想气体处于平衡态时,其分子在每个自由度上的平均动能都相等，都为。

设某分子有t个平动自由度，r个转动自由度，s个振动自由度，则该分子的总自由度：i=t+r+s;分子的平均总动能：分子的平均振动动能：分子的平均转动动能：分子的平均平动动能：42分子的平均总能量：

对每个振动自由度，由于平均势能和平均动能相等,故分子不仅有的平均动能,还应有的平均振动势能。因此，(7-5)

这里：i=t+r+s，是分子的总自由度。对刚性气体分子(无振动自由度),平均总能量:(7-6)43三.理想气体的内能

对于实际气体来讲,除了分子的各种形式的热运动动能和分子内部原子间的振动势能外,由于分子间存在着相互作用的保守力,所以分子还具有与这种力相关的势能。所有分子的这些形式的热运动能量和分子间势能的总和,叫做气体的内能。理想气体分子间无相互作用,所以理想气体的内能是所有分子的热运动能量的总和。所以一摩尔理想气体的内能为(Nok=R)由于一个(刚性)分子的平均动能为44M千克理想气体的内能为(7-7)

例7-6容器内盛有单原子理想气体，测得压强为p，那么单位体积中的内能为多少？解

由内能公式：所以45

例7-7容器内有co2和o2两种混合气体，混合气体的热力学温度T=290K,总的内能E=9.64×105J,总质量M=5.4kg，求两种气体的质量。解

设co2的质量为M1，o2的质量为M2，则

M1+M2=M总的内能：解得：M1=2.2kg,M2=3.2kg。视为刚性分子。46

例7-8如图7-6，容器两边是同种气体，左边的压强、温度、体积分别是p1、T1、V，右边的压强、温度、体积分别是p2、T2、V；抽去中间的隔板，让两边的气体混合(设混合过程中气体与外界无能量交换)，求平衡时的压强和温度。

解

因混合过程中气体与外界无能量交换，所以混合前后气体的内能不变：又p1V=v1RT1,p2V=v2RT2p(2V)=(v1+v2)RT解得图7-6P1T1

VP2T2

V......47§7-5麦克斯韦气体分子速率分布律

气体分子热运动的一个重要特征是分子间存在频繁的碰撞(每秒钟要碰撞约上百亿次！)。由于频繁的碰撞，分子的速率在不断地改变着。因此，在某一个特定的时刻去观察某个特定的分子，它的速度具有怎样的量值和方向，那完全是偶然的，也是毫无意义的。然而在平衡态下，就大量分子而言，分子的速率分布却遵循一个确定的统计规律。这是1859年麦克斯韦首先应用统计概念导出的，称为麦克斯韦速率分布定律。48一、何谓速率分布率设：理想气体处于热平衡，分子总数为N.把分子速率分为若干速率区间。如：

0—100m/sΔN1

ΔN1/N100—200m/sΔN2ΔN2/N200—300m/sΔN3ΔN3/N………..—+Δ

ΔNΔN/NΔN/N表示：①速率分布在附近的Δ区间内的分子数占总分子数的比率.49—+Δ

ΔNΔN/NΔN/N表示：①速率分布在附近的Δ区间内的分子数占总分子数的比率.

或者：②多次观察一个分子发现其速率分布在附近Δ区间内的概率

可知：ΔN/N既与所取得区间Δ有关，又与这个区间所在处的有关。50若令：则f()表示：①速率分布在附近的单位速率区间内的分子数占总分子数的比率.或：②多次观察一个分子发现其速率分布在附近单

位速率区间内的概率称f()为速率分布函数。

显然：⑴f()只与值有关，它描述了分子数按速率分布的情况。51称f()为速率分布函数。

显然：⑴f()只与值有关，它描述了分子数按速率分布的情况。⑵速率区间取得越小，对分子数按速率分布的描述就越准确。为此，定义速率分布函数为：所谓速率分布率，就是研究麦克斯韦回答了这个问题。52二、麦克斯韦速率分布函数f()物理含义：①…………②…………显然，f()值大，意味着：

对大量分子而言，分子在速率附近的单位速率区间内的分子数多，占总分子数的比率大.

对个别分子而言，其速率分布在附近单位速率区间内的概率大。53讨论⑴：麦克斯韦速率分布曲线f()odf()窄带面积含义：速率分布在附近的d区间内的分子数占总分子数的比率

或者：②多次观察一个分子发现其速率分布在附近d区间内的概率54f()odf()曲线下总面积麦氏速率分布函数的归一化条件55思考:①说明的物理意义并图示f()0含义:速率大于的分子数占总分子数的比率056说明下图中阴影面积的物理含义:f()12阴影面积=含义:速率分布在区间1—2内的分子数占总分子数的比率57速率大于的分子数0(总分子数)讨论⑵:最概然速率(最可几速率)定义:与f()最大值对应的速率,称为最概然速率

含义：对大量分子而言，速率分布在附近单位速率区间内的分子数最多，占总分子数的比率最大。58讨论⑵:最概然速率(最可几速率)定义:与f()最大值对应的速率,称为最概然速率

含义：对大量分子而言，速率分布在附近单位速率区间内的分子数最多，占总分子数的比率最大。

或：单个分子，其速率分布在附近单位速率区间内的概率大。

注意：是指理想气体处于平衡态时，其分子最可能具有的速率，而非分子速率分布中的最大速率。59讨论⑶：由麦氏速率分布函数求分子的三种统计速率①最概然速率思路：令：，得到结论1：当Mmol一定(气体给定)时，结论2：当T一定时，60of()曲线1曲线2p2p1

图示为同种气体处于两个温度不同的平衡态时的麦氏分布曲线，比较两曲线下的面积的大小和两状态下的温度思考①：61o(m/s)f()曲线1曲线24000p1思考②：有同一温度的氧气和氢气，其分子的麦氏速率曲线如图所示。则氧气分子的1000m/sH2分子的4000m/s解：Mmolo2>MmolH2曲线1代表O2分子，曲线2代表H2分子62o(m/s)f()曲线1曲线24000p163⑵平均速率：平均速率定义，有：f()64三种统计速率的比较:共同点:三者均,不同点：用途不同：讨论分子速率分布问题；讨论分子的碰撞问题；讨论分子的能量问题。(3)方均根速率65例如：已知氧分子**三、麦克斯韦速度分布函数**四、葛正权实验—分子速率分布的实验验证（自学）66

本节总结：本节内容的重点是麦氏分布函数的物理含义以及由他导出的气体分子的三种统计速率分布，对麦氏速率分布函数不必背记。关于速度分布函数和葛正权实验了解即可，不必深究。练习题：①说明下列各式的物理意义：d=含义：12A67d12含义：=dd=12=速率区间内的分子的速率总和分布在12区间内的分子含义：分布在12区间内的分子的平均速率BC68②用f()表示下列各种说法：A速率大于的那些分子的速率平方的平均值dN=Nf()dB速率在区间内的分子的平动动能的总和12Nf()d=Nf()dNf()df()df()d=69dN=Nf()dC速率在区间内的分子的平动动能的平均值12Nf()dNf()d=f()df()d=70

例假定N个粒子的速率分布函数为

求(1)归一化常数C;(2)处在f()>的粒子数。C2o图7-12of()解(1)由归一化条件:71(2)处在f()>的粒子数:C2o图7-12of()>C2N所以f()>的粒子数:C2dN=Nf()d72§7-6玻耳兹曼分布定律

玻耳兹曼从理论上导出:在温度为T的平衡态下,气体分子处在坐标区间(xx+dx,yy+dy,zz+dz)和速度区间(xx+dx,yy+dy,

zz+dz)内的分子数为1.玻耳兹曼分布律式中:no表示势能EP为零处单位体积中的分子数，E=Ek+Ep是分子的总能。特点：几率因子决定着分子的分布。73

设处于能态E1,E2(E1<E2)上的分子数分别为N1，N2，根据玻耳兹曼分布律，有

由于E2>E1,所以N2<N1。即：通常温度下,处于低能态的分子数总是多于处于高能态的分子数。也就是说,按统计分布来看,分子总是优先占据能量较低的状态。这叫正常分布。

74++

将上式对所有可能的速度积分,可得坐标区间(xx+dx,yy+dy,zz+dz)内的分子数:2.重力场中粒子按高度的分布75两边除以dxdydz,并将Ep=mgz代入得压强：(8-11)

上式称为等温气压公式。Po=nokT为z=0处的压强。将上式取对数,可得在坐标区间(x+dx,y+dy,z+dz)内的分子数为76

例飞机起飞时,压强po=1atm、温度t=27C°;当压强变为p=0.8atm时，飞机的高度是多少？

解

由公式：代入R=8.31,T=300,Mmol

=29×10-3,g=9.8,得Z=1.96km。77§7-7分子碰撞与平均自由程(p322)

在室温下,气体分子以每秒几百米的平均速率运动着。这样看来,气体中一切过程都应在一瞬间就会完成，但实际情况并不如此。例如，打开香水瓶后,香味要经过几秒到几十秒的时间才可能传到几米远的地方。这是为什么呢?

这是由于分子间存在频繁的碰撞(每秒钟要碰撞约上百亿次！)，结果使分子走过一条艰难曲折的道路。

事实上,气体中发生的过程都取决于分子间碰撞的频繁程度。因而,对碰撞问题的研究具有重要意义。78

平均碰撞频率—每个分子在1秒内与其他分子的平均碰撞次数。

自由程—分子在连续的两次碰撞之间,作惯性支配的自由运动所通过的路程。

平均自由程—自由程的平均值。可以证明：平均自由程为式中：d为分子的有效直径，n为分子数密度。显然，平均碰撞频率为79

例7-15氧气分子的有效直径d=2.6×10-10m,27C°时的平均自由程=2.6×10-8m,求：

(1)压强p=?(2)氧分子单位时间内与其它分子的平均碰撞次数。解(1)=5×105pa(2)=445=170×108(次/秒)=每秒170亿次！80第8章

(Fundamentof

thermodynamics)热力学基础(6)81研究对象:研究方法:着眼热力学系统状态变化的宏观过程基本内容：1、热力学第一定律讨论过程中系统的能量变化与功和热量的关系2、热力学第二定律讨论热力学过程的方向性3、熵说明热力学过程的不可逆性理想气体82一.内能

§8-1热力学中的基本物理量理想气体的内能：一定质量理想气体的内能变化：

它是由系统的状态(p,V,T)确定的能量，是状态的单值函数。理想气体的内能变化只与始末状态有关,与始末状态之间的过程无关.21pV图8-183二.功和热

功是和宏观位移相联系的过程,做功可以使系统的内能发生变化。

摩擦生热，通过做功将外界的机械能转化为系统的内能的增加。通过做功将外界有序运动能量转化为系统的无序热运动的能量。

热是在传热这个特殊过程中能量转移的量度；是无规则运动能量之间的转移。通过传热过程将外界的无规则能量转移给系统。

共同点:功和热是状态变化的量度,是过程量。84

系统从初态到末态，其间经历的每一中间态都无限接近于平衡态，这个状态的变化过程就称为准静态过程(或平衡过程)。

(1)只有进行得无限缓慢过程，才是准静态过程。因此，准静态过程只是实际过程的近似和抽象。

(2)对给定的气体，p-v图上一条曲线代表一个准静态过程。

p-v图上一点代表一个平衡态；21pV图8-2三.准静态过程85四.准静态过程中功的计算.........pS图8-3dxdV(8-2)(1)体积膨胀过程,

因dV>0,所以A>0,气体对外作正功。

对有限过程，体积V1V2，则气体对外作的功为微小过程气体对外作的元功：

dA=pS.dx=pdV对体积压缩过程,因dV<0,所以A<0,气体对外作负功，实际上是外界在对气体作功。86(2)在p-V图上,功是曲线下的面积。曲线下的面积==A

由图8-4可知，即使初态和末态相同，不同的过程，气体对外作的功也是不同的。这就是为什么把功叫做过程量的原因。(气体对外作的功)pV21图8-4V1V2dVp87Q=E2-E1+A(8-3)

Q

——系统从外界吸收的热量

E2-E1—系统内能的增量

A

——系统对外作的功对微小过程：dQ=dE+dA

§9-2热力学第一定律一.热力学第一定律dA=pdV对理想气体的准静态过程:88

例题8-1

一定量气体经过程abc:吸热800J,对外作功500J；经过程cda:外界对气体作功300J。问：cda是吸热还是放热过程？

解

Q=E2-E1

+A

过程abc:800=E2-E1

+500

过程cda:Q=E2-E1

-300=300-300=0pV图8-5abcd正确的解法是：过程abc:800=Ec-Ea+500

Ec-Ea=300

过程cda:

Q=Ea-Ec-300=-600过程cda放热600J。89

例题8-2

如图8-6所示，一定量气体经过程abc吸热700J,问：经历过程abcda吸热是多少？

解

Q=E2-E1

+A

过程abc:700=Ec-Ea+

Aabc=

过程abcda吸热:

Q=Ea-Ea+Aabcda

=Aabcda=Aabc+Ada=700-3×4×102=-500J=曲线abc下的面积P(×105pa)4V((×10-3m-3)图8-6114oabcd90

例题8-3

双原子分子经图示过程abca,求各分过程之A、E和Q及整个过程abca气体对外作的净功。

解过程ab:Aab=

abcP(atm)4V(l)图8-7213o=405.2JEab==-506.5JQab=Eab+Aab=-101.3J

Abc=pb(Vc-Vb)=-202.6JEbc==-506.5JQbc=Ebc+Abc=-709.1J过程bc:91Qca=Eca+Aca=1013JabcP(atm)4V(l)图8-7213o过程ca:Aca=1013J整个过程abca对外作的净功：

A=

Aab+Abc+Aca

=

405.2-202.6+0=202.6J或

A=abc的面积=202.6JEca==092二.摩尔热容

一摩尔的物质温度升高(或降低)一度时,它所吸收(或放出)的热量，称为该物质的摩尔热容量，用C表示。

1.定体摩尔热容CV1mol气体，保持体积不变，吸(或放)热dQV,温度升高(或降低)dT，则定体(定容)摩尔热容为热一：(8-6)dV=0932.定压摩尔热容Cp1mol气体，保持压强不变，吸(或放)热dQp,温度升高(或降低)dT，则等压摩尔热容为热一：又pV=RT,pdV=RdT,于是(8-7)94

对于理想气体分子,单原子=5/3=1.67,刚性双原子气体=7/5=1.40,刚性多原子气体=8/6=1.33。热容比(泊松比、绝热系数)定义为(8-8)这是由于在等压过程中,气体不但要吸收与等体过程同样多的热量来增加内能,同时还须多吸收8.31J的热量来用于对外作功。为什么Cp>CV

?引入等体摩尔热容CV后，对理想气体的准静态过程，热力学第一定律可写为：95多方过程—摩尔热容C为常量的准静态过程。热一：CdT=CVdT+pdV即3.多方过程的摩尔热容C

由pV=RTpdV+Vdp=RdT于是得令—多方指数96完成积分就得多方过程的过程方程：解得多方过程的摩尔热容为由97讨论：(1)

n=0,等压过程，Cp=CV+R,过程方程:T/V=C;(2)

n=1,等温过程，CT=,过程方程:pV=C;(3)

n=,等体过程,CV=iR/2,过程方程:p/T=C;(4)

n=,绝热过程，CQ=0,

过程方程:98

问题：过程方程与状态方程有何区别？

过程方程表达的是状态变化过程中，前后两个状态的状态参量间的关系。例如:在等温过程，其过程方程就是

p1V1=p2V2表达一个状态的参量(p,V,T)间的关系。P1P2V1V212图8-899

三.热力学第一定律在几个等值过程中的应用1.等体过程(1)特征:V=C

过程方程：p/T=CpV1(p1,V,T1)2(p2,V,T2)图8-9(2)(3)A=0(4)Q=E+A(5)100(1)特征:T=C

过程方程：pV=C(2)(5)(3)(4)Q=E+ApV图8-102(p2,V2,T)1(p1,V1,T)2.等温过程101(1)特征:p=C

过程方程：V/T=C(5)(3)(4)Q=E+A3.等压过程21pV图8-11pV2V1(2)102(1)特征:吸热Q=0

过程方程：(3)A=(5)(4)Q=04.绝热过程Q=E+A=0pV图8-122(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)(2)103pV图8-132(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)等温绝热

将绝热线和等温线对比，我们发现：绝热线比等温线更陡些。

这表明：从同一状态出发，膨胀同一体积，绝热过程比等温过程的压强下降得更多一些。等温:pV=C绝热:pV=C

等温膨胀过程，压强的减小，仅来自体积的增大。而绝热膨胀过程，压强的减小，不仅因为体积的增大，而且还由于温度的降低。104

例题8-4(1)单原子气体分子在等压膨胀过程中，将把吸热的%用于对外作功。40(2)处于标准状态的1mol氧气,在保持体积不变的情况下吸热840J,压强将变为。QV=CV(T-To）,1.163×105pa=1.163×105paPo=1.013×105Vo=22.4×10-3=0.4105

例题8-53mol温度To=273k的气体，先等温膨胀为原体积的5倍，再等体加热到初始压强，整个过程传给气体的热量是8×104J。画出pV图，并求出比热比。pV图8-14解即Q=3RToln5+3CV(T-To)VoTo5VoTT=5To于是解得CV=21.1由等压过程方程：106

例题8-6

图8-15中pb是绝热过程,问:pa和pc是吸热还是放热过程?于是有Ea-Ep>Eb-Ep>Ec-Ep知:Ea>Eb>Ec由显然Apa>Apb>Apc亦即Qpa>Qpb>Qpc

Ea-Ep+Apa>Eb-Ep+Apb>Ec-Ep+Apc=0

所以pa是吸热,pc是放热过程。pV图8-15pabc•107§8-4循环过程卡诺循环

一.循环过程如果系统由某一状态出发,经过任意的一系列过程,最后又回到原来的状态,这样的过程称为循环过程。特点:(1)由准静态过程组成的循环过程，在p-V图上可用一条闭合曲线表示。pVabcd(2)每经过一次循环,ΔE=0.108二、正循环——热机循环1、正循环——P-V图上的顺时针循环pV正循环(顺时针)特点：(1)ΔE=0(2)气体对外做功.所以正循环为热机循环.Q1Q2(3)经一个循环，气体内能不变，故热力学第一定律写为Q1

-Q2

=AQ2为绝对值经一正循环气体对外作的净功等于闭合曲线包围的面积。109Q1

-Q2

=AQ1=Q2+A可知:①热机（正循环）一定需要一个高温和低温热源。②热机从高温热源吸热，将其部分热量用来对外界做功，其余部分向低温热源放出热机的效率：注意：①Q2为绝对值②对任何正循环的热机成立Q1Q2T1T2A=Q1-Q2110三、逆循环——致冷机循环1、逆循环——P-V图上的逆时针循环pV逆循环(逆时针)特点：(1)ΔE=0(2)外界对气体做功.经一逆循环外界对气体作的净功等于闭合曲线包围的面积。111(3)经一个循环，气体内能不变，故热力学第一定律写为Q1T1Q2T2A制冷系数：Q1Q2pV逆循环(逆时针)A<0112

例题8-81mol单原子气体，经图8-18所示的循环过程abca，图中ab是等温过程，V2=2V1,求循环效率。解图8-18VV1V2pacbT>0吸热<0放热>0吸热113图8-18VV1V2pacbT用等压过程方程：Tc=2T=13.4%114四.卡诺循环

卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。高温热源温度为T1,低温热源温度为T2。dT1abcT2图8-21pVQ1Q2115

例题8-11卡诺循环中，高温热源温度是低温热源温度的n倍，一个卡诺循环中气体将把吸热的倍交给低温热源。由得所以1/n对卡诺致冷机，显然其致冷系数为因

卡诺循环的效率只与高低温热源的温度有关，而与工作物质无关。116

例题8-12卡诺循环中，高温热源温度T1=400k,低温热源温度T2=300k,一个循环对外作功800J。现只把高温热源温度T1提高，其它条件不变，要对外作功1000J，求T1和此时的效率。

解前后两过程的共同点：放热不变。=0.25Q2=2400=29.4%T1=425kT1abcdT2图8-21pVT1117§8-5热力学第二定律

前面介绍的热力学过程,包括单一过程和循环过程，都遵从热力学第一定律，也就是遵从能量守恒定律。大量事实表明，有些过程能够自动实现，有些过程则不能自动实现，特别是那些自动实现过程的逆过程没有外界的帮助是不可能实现的。热力学过程存在一个方向性问题，这就是热力学第二定律要解决的问题。118一、自发过程的方向性

假设一个系统受到外界影响处于非平衡态。如果撤出外界影响，让该系统成为一个孤立系统，此后系统状态总是从非平衡态向平衡态过渡。

这种无需外界帮助，系统从非平衡态自动向平衡态过渡的过程称为自发过程。

气体自动向真空膨胀

以气体和真空作为一个系统，气体和真空中的分子数密度不等，系统开始处于非平衡态。此后气体自动膨胀，直至分子数密度均匀，达到平衡态。逆过程不能自动进行。.......图8-22AB119热量自动从高温物体传给低温物体。

以高温物体和低温物体为系统，开始系统处于非平衡态。此后热量自动从高温物体传给低温物体，直到物体温度相等为止。逆过程则不能自动进行.墨汁在清水中自动扩散，直至均匀。……

这些过程都是自发过程,都有确定的方向,总是由非平衡态向平衡态过渡.与这些过程相反的过程则不能自动实现.除非有外界的帮助,这些逆过程才能实现.120

自然界中存在许许多多的自发过程，但人们发现；在大量的自发过程中，其支配作用的是能量在传递和转化过程中所具有的方向性。具体表现在：①孤立系统存在的机械能或电磁能总是自动地转化为分子热运动能量，即“功自动转换为热”②孤立系统中，热量总是自动地由高温物体向低温物体传递。121根据以上认识，总结提出了热力学第二定律：二、热力学第二定律1、热力学第二定律的开尔文表述

不可能从单一热源吸收热量，使它完全转化为功，而不引起其他的变化。即：靠单一热源循环动作的热机是不可能实现的。T1QA=Q122T1QA=Q意义：指明了热机的效率不可能100效率100的热机叫“第二类永动机”。不可能制成第二类永动机

思考:“理想气体和单一热源接触作等温膨胀时,吸收的热量全部用来作功”,对此说法有如下的评说，其中正确的是（A）不违反热一定律，但违反热二定律（B）不违反热二定律，但违反热一定律123（C）既不违反热一定律，也不违反热二定律（D）既违反热一定律，也违反热二定律

选（C）.首先肯定不违反热一定律。由于此过程为单一的膨胀过程，不是循环过程，所以它和热二定律无矛盾。热二定律说的是靠单一热源循环动作的热机是不可能的1242、热力学第二定律的克劳修斯表述

不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他的变化即：热量不能自动地从低温物体传到高温物体。T1T2Q2Q1=Q2意义：无需消耗功就致冷的无功冷机是不可能实现的125三、两种表述的一致性

从表面上看，热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述是各自独立的，其实二者是相互沟通的。可以证明热二定律的两种表述是等价的。126§8-6可逆过程和不可逆过程卡诺定理

一.可逆过程和不可逆过程一个系统,由某一状态出发,经过某一过程P到达另一状态,如果能找到某种方法使系统和外界完全复原,则这一过程P称为可逆过程。如果不能找到某种方法使系统和外界完全复原,则这一过程P称为不可逆过程。21pV图8-1

可逆过程是实际过程的一种抽象，一个理想。理论上讲，只有无摩擦的准静态过程才是可逆的。而要做到完全没有摩擦是不可能的。因而实际宏观过程都是不可逆的。127

自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程(自发过程)都是不可逆的。这就是热力学第二定律的实质。热功的转换是不可逆的：功可以完全变为热，但热就不能完全变为功。热传递是不可逆的：热量能自动地从高温物体传向低高温物体，但不能自动地从低温物体传向高温物体。扩散现象是是不可逆的。气体的自由膨胀是不可逆的。

…...二.热力学第二定律的实质128三.热力学第二定律的统计意义

抽去隔板，气体将自由膨胀充满整个容器，这个宏观过程是不可逆的。但从微观上看,一个分子回到A的概率是1/2,N个分子同时回到A的概率是1/2N

。.......图8-22AB

对1mol气体，这个概率是几乎是零。

这就是说，气体分子全部自动退回到A的情况是不可能发生的。而气体分子在整个容器中均匀分布的概率最大。129