学习-ch02化学反应基本原理

第2章化学反应的基本原理2.1化学反应中的能量关系2.2化学反应的方向和限度2.3化学反应速率2.1化学反应中的能量关系2.1.1热力学基本概念2.1.2化学反应中的能量变化2.1.3化学反应热的计算2.1.1热力学基本概念（1）体系与环境（2）过程和途径（3）状态和状态函数（4）热和功（5）热力学能（1）体系与环境系统：被研究对象环境:

系统外与其密切相关的部分敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换封闭系统：与环境无物质交换有能量交换隔离系统：与环境无物质、无能量交换（2）

过程和途径过程：系统状态变化的经过途径：过程的实现方式例如：升温过程有几种途径来实现升温始态T1=298.15K终态T2=373.15KT3=273.15K升温降温

热力学根据过程发生时的条件，将过程分为：等温、等压、等容过程，绝热过程等。例如：恒温过程：T1=T2恒压过程：p1=p2恒容过程：V1=V2可逆过程：系统从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响;

可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。（3）状态和状态函数状态：一定条件下系统宏观性质的综合。状态函数：描述系统性质的物理量(p，V，T)。特点：①状态一定,状态函数一定。 ②状态变化,状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。 ③体系中各状态函数间是互相制约的如：PV=nRT(R气体摩尔常数；知其三可确定另一个函数值)（4）

热和功

系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。

热与过程有关，不是状态函数。如：溶解热、反应热、熔化热、气化热等体系吸热:Q

>0为正值体系放热:Q<0为负值(4.1)热(Q)(4.2)功(W)

体系与环境之间除热之外，以其它形式传递的能量均称为功。热力学规定：

体系对环境做功，W<0

环境对体系做功，W>0

由于体系的体积变化反抗外力作用而与环境交换的能量成为体积功。 本章主要讨论体积功。*功也与过程有关，不是状态函数。（5）热力学能（内能）内能(U):

系统内所有微观粒子的全部能量总和，也称热力学能。

内能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。

根据能量守恒定律，体系的内能变化可由系统与环境之间交换的热和功的数值来确定。U是状态函数包括：分子平动能、分子振动能、分子转动能、电子运动能、核能等2.1.2化学反应中的能量变化（1）热力学第一定律（2）热化学反应方程式（3）标准摩尔生成焓（4）盖斯（Hess）定律（1）热力学第一定律化学反应中的能量守恒定律(热力学第一定律)：

“在化学反应中，能量既不能创造，也不能毁灭。只能由一种形式转变为另一种形式。”热力学第一定律表达式为：通常用化学反应计量方程表示这种关系。得功W(1.1)化学计量数（v）通式：B：反应中物质的化学式；B：B的化学计量数。BBB=0对于一般的反应：

aA+bB=gG+dD移项后：

-aA-bB+gG+dD=0随着反应的进行，反应物不断减少，生成物不断增加。令：-a=vA,-b=vB,g=vG,d=vD,代入上式得：vAA+vBB+vGG+vD,D=0其中B的符号：

a、b为负；g、d为正化学计量数只表示反应时各物质的转化比例数。（不是反应过程中各相应物质实际转化的量）(1.2)焓和焓变

大多数化学反应是在恒压条件下（敞口的容器中）进行的，化学反应的热效应为恒压反应热。对于封闭系统,在定容过程中，

V=0，W=0;QV=

UQV为定容反应热。在恒压过程中:p1=p2焓：焓变：U与H

的关系由得：（体积功）对于始态和终态都是液体和固体的变化: ΔH≈ΔU (ΔV≈0)对于有气体参加的反应（始态或终态有气体时）：如：*Δn=生成物气体摩尔总数－反应物气体摩尔总数只要气体的摩尔总数差值Δn≠0，就有体积功（2）热化学反应方程式表示化学反应与热效应关系的化学方程式标准状态：气体液、固体：称为摩尔反应标准焓变称为反应的焓变（任意状态）标准状态溶液：*标准状况：273.15K,100kpa,1mol气体22.4L（压强单位）一般化学反应摩尔书写时注意：①注明反应的温度、压强（298.15K和1atm时可略）②注明物质的状态、浓度(固态有时需注明晶型)③物质化学式前的系数，表示物质的反应计量比。（焓变与化学方程式写法有关）如：聚集状态不同时，ΔH不同。化学计量系数不同时,ΔH不同。（3）标准摩尔生成焓生成焓又称为生成热，是反应热的一种。

在指定温度T时(298.15K时可省略)，由最稳定单质，生成1mol物质B时的标准焓变，称为标准摩尔生成焓:ΔfHm,（或ΔHf，T,

）。规定⑴：最稳定单质的ΔfHmӨ

(298.15K)=0如：ΔfHmӨ

(O2,g)=0*各物质的ΔfHmӨ

(298.15K)可查附录表1(p286-288)摩尔生成反应标准规定⑵：水合离子的标准摩尔生成焓的相对标准例如：C(s)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm

其中

C(s)：固态石墨为最稳定单质, O2(g)：气态氧为最稳定单质,此反应是由最稳定单质生成1molCO2（g）的反应,故：此反应的反应热即是CO2（g）的标准生成焓。m(T)=ΔfHmΔrH(CO2,g,T)或ΔHf(CO2,g,T)实用意义：（1）通过比较相同类型化合物的ΔfHm数据，可以判断化合物的相对稳定性。物质ΔfHm

(298.15K)（kJ.mol-1）稳定性Ag2ONa2O-31.1-414.2300℃以上分解加热不分解Ag2O、Na2O生成焓的比较Ag2O生成时放出的热量少，因而比较不稳定。如：（2）通过利用物质的ΔfHm

数据和盖斯定律，可以计算一些难于用实验方法直接测定的热效应。(4)盖斯(Hess)定律始态终态中间态结论：在恒压下，反应的热效应只与反应物和生成物的始态和终态有关而与变化途径无关。任一反应：aA+bB→dD+gG[例2-1]：已知298.15K下,反应利用Hess定律计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。△rHӨm1=－393.5kJ/mol△rHӨm2=－282.98kJ/mol解：途径1途径2△rHӨm1=－393.5kJ/mol2.1.3化学反应热的计算(1)由标准摩尔生成焓计算标准反应焓变(2)由键能估算标准反应焓变(1)由标准摩尔生成焓计算标准反应焓变即：[例2-2]（始态）（终态）ΔrHm△fHmӨ/kJ·mol-1:-45.9091.3-241.8ΔrHm=∑viΔfHm(生成物)-∑viΔfHm(反应物)ΔrHm

求下列反应在298.15K时的标准焓变

C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）解：

ΔfHm

226.730-393.50-285.83(298.15K,kJ.mol-1）ΔrHm(T)=2ΔfHm(CO2,g)+ΔfHm(H2O,l,)-ΔfHm(C2H2,g)-ΔfHm(O2,g)例：=2×(-393.50)+(-285.83)-226.73-0=-1299.56（kJ.mol-1）注意：①ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)；②ΔH与nB成正比，在进行计算时B的化学计量数νB不可忽略。③方程式的写法不同，反应体系的ΔH不同(2)由键能估算标准反应焓变化学反应实质：

反应物分子中化学键断开，要吸热； 生成物分子中化学键形成，要放热。键能E（键焓ΔHb

）：

断开1mol气态物质化学单键，使之成为气态原子所需要的能量。(在恒温恒压下，因pΔV比ΔH小得多，故可用其ΔH代替ΔU，所以化学反应的ΔH≈E)。即：ΔH≈所有 （反应物键能的总和－生成物键能的总和）ΔrHm=∑viE(反应物)-∑viE(生成物)[例2-3]

计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热。解：有关反应为：反应断开的键有：4个C-H键；1个C=C键；2个O-H键。形成的键有：5个C-H键；1个C-C键；1个C-O键；1个O-H键。有关化学键的键能平均值数据为：C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)

其反应的热效应为：

由于在不同化合物中同一化学键的键能不一定相同，故化学手册中的数据为平均值，所以只能近